磺化炭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的研究

李永梅，劉嘯天

(東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 東莞 523808)

縮酮化反應(yīng)是化工生產(chǎn)中一類重要的有機(jī)反應(yīng)，其產(chǎn)物縮酮也是一類用途十分廣泛的重要化合物，通常用于有機(jī)合成中的羰基保護(hù)[1]、合成中間體[2]、特殊的反應(yīng)溶劑[3]和香精香料[4]等。環(huán)己酮乙二醇縮酮又稱 1，4-二氧雜螺 [ 4，5 ]癸烷， 因其具有香氣透發(fā)、留香持久、生產(chǎn)簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種廣泛應(yīng)用于日用香精和食品香精的調(diào)味品[5]。

傳統(tǒng)的縮酮生產(chǎn)工藝主要以液體酸為主，易腐蝕設(shè)備，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)縮酮的生產(chǎn)提出了更高的要求。因此, 近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究最多的就是如何設(shè)計(jì)出更好的環(huán)保型固體酸催化劑取代傳統(tǒng)工藝的液體酸[6-9]。

活性炭主要來(lái)源于生物質(zhì)，具有顆粒均勻可控，孔道結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)勢(shì)，在催化領(lǐng)域的應(yīng)用也十分廣泛[10-11]。本工作以來(lái)源于生物質(zhì)的活性炭為原料，通過(guò)磺化改性制備了一種新型固體酸催化劑，并將其首次用于合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，取得了很好的效果，對(duì)促進(jìn)縮酮工業(yè)生產(chǎn)工藝綠色化具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、苯、甲苯、發(fā)煙硫酸、顆?；钚蕴康染鶠榉治黾?；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

Agilent 7890A型氣相色譜儀、Nicolet 360型FT-IR紅外光譜儀、WAY-ZW阿貝折光儀、DF-101B自動(dòng)控溫電磁攪拌器等。

1.2 催化劑的制備

顆粒活性炭使用前先在烘箱中100℃干燥5h。在帶攪拌的錐形瓶中加入活性炭，按照一定質(zhì)量比加入發(fā)煙硫酸后，控制磺化溫度在80℃，反應(yīng)2h。然后抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液 pH 值呈中性，放入烘箱，干燥至恒重，即得到磺化炭固體酸催化劑。

1.3 環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成

在裝有溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管的三頸燒瓶中依次加入一定量的環(huán)己酮、乙二醇、磺化炭和帶水劑之后，開(kāi)動(dòng)攪拌器加熱，回流反應(yīng)一段時(shí)間后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，面積歸一法定量計(jì)算得到縮酮產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后，取有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，然后用無(wú)水MgSO4干燥后蒸餾，收集176～182℃的餾分，經(jīng)折光率測(cè)定和紅外光譜分析確證產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

固定環(huán)己酮為0.1mol，按照n (酮)∶n (醇)=1∶1.2加入乙二醇，催化劑磺化炭的用量為環(huán)己酮質(zhì)量的2%，在回流溫度下反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響

從表1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率不斷增加，但反應(yīng)進(jìn)行到90min時(shí)已基本完成，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)品產(chǎn)率略有下降，顏色也進(jìn)一步加深，可能是由于副反應(yīng)增多。所以，該反應(yīng)時(shí)間選擇90min較適宜。

2.2 帶水劑對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響

環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應(yīng)會(huì)生成水，為了進(jìn)一步提高縮酮的產(chǎn)率，考慮使用分水器和帶水劑。實(shí)驗(yàn)取環(huán)己酮 0.1mol，n (酮 )∶n (醇 )=1∶1.2，催化劑磺化炭的用量為環(huán)己酮質(zhì)量的2%，以環(huán)己烷作帶水劑，反應(yīng)至無(wú)水分出?？疾炝藥畡┉h(huán)己烷用量對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 帶水劑環(huán)己烷用量對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響

根據(jù)以往的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，選用環(huán)己烷作帶水劑綠色環(huán)保同時(shí)效果較好，還可以回收再利用。從表2可以看出，帶水劑用量對(duì)縮酮的生成有很大的影響，帶水劑用量為15.0mL時(shí)產(chǎn)率最高可達(dá)98.2%，再增加帶水劑用量縮酮產(chǎn)率反而有所降低，這可能是由于帶水劑過(guò)量會(huì)帶走部分熱量使得反應(yīng)溫度降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)不完全，影響了環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率。

2.3 酮醇物質(zhì)的量比對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮收率的影響

實(shí)驗(yàn)取環(huán)己酮的用量為0.1mol，催化劑磺化炭用量為環(huán)己酮質(zhì)量的2%，加入15.0mL環(huán)己烷作帶水劑，改變乙二醇的用量，控制回流溫度反應(yīng)90min?？疾焱嘉镔|(zhì)的量比對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 酮醇物質(zhì)的量比對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響

根據(jù)化學(xué)平衡知識(shí)，增加反應(yīng)物都有利于提高環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率。但由于環(huán)己酮在水中的溶解度較乙二醇小，洗滌時(shí)難以除去，且環(huán)己酮沸點(diǎn)與產(chǎn)品相差不大，蒸餾時(shí)難以分離，所以選擇乙二醇過(guò)量。表3的結(jié)果表明，當(dāng)酮醇物質(zhì)的量比為1∶1.4時(shí)，縮酮產(chǎn)率達(dá)到最大為98.8%，再增加乙二醇的量，收率反而有所下降，可能是因?yàn)檫^(guò)量的乙二醇在催化劑作用下發(fā)生了分子間脫水生成二氧六環(huán)的副反應(yīng)。

2.4 催化劑用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮收率的影響

實(shí)驗(yàn)取環(huán)己酮的用量為0.1mol，選擇n (環(huán)己酮)∶n (乙二醇)=1∶1.4 ，加入15.0mL 環(huán)己烷作帶水劑，改變催化劑用量，控制一定的回流溫度反應(yīng)90min，考察催化劑用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑用量對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響

由表4可見(jiàn)，在此反應(yīng)條件下，催化劑用量占反應(yīng)物料環(huán)己酮質(zhì)量的2%～6%時(shí)，環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭蕉啵浔砻媾c反應(yīng)物作用的酸性活性中心越多。再增加催化劑用量，產(chǎn)品收率反而有所下降，這是由于副反應(yīng)增加所致。

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

實(shí)驗(yàn)選擇n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，固定環(huán)己酮為0.1mol，加入15.0mL環(huán)己烷作帶水劑，催化劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的4%，控制一定的回流溫度反應(yīng)90min，進(jìn)行催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 催化劑使用次數(shù)對(duì)縮酮產(chǎn)率的影響

本研究使用的磺化炭催化劑是環(huán)境友好的催化劑，考察其重復(fù)使用很有意義。表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑使用8次后仍能保持較高的催化活性。說(shuō)明該催化劑使用壽命較長(zhǎng)，催化活性較穩(wěn)定。

2.6 環(huán)己酮乙二醇縮酮的分析鑒定

實(shí)驗(yàn)合成的環(huán)己酮乙二醇縮酮為無(wú)色透明液體，有果香味。產(chǎn)品的折光率n20D為1. 4583，與文獻(xiàn)值[12](n20D為1. 4590) 基本相符。對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定表明，該化合物具有-CH2-的吸收峰(2932cm-1，2862cm-1) 和 C-O-C 吸 收 峰 (1162cm-1，1106cm-1)，未出現(xiàn)醇羥基和羰基的特征吸收峰。

3 結(jié)論

以活性炭為原料通過(guò)磺化反應(yīng)制備的磺化炭固體酸是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的有效催化劑，催化劑制備流程簡(jiǎn)單，可回收利用。實(shí)驗(yàn)得出較適宜的反應(yīng)條件為：n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的4%，帶水劑環(huán)己烷的用量為15.0mL，反應(yīng)時(shí)間90min，縮酮產(chǎn)率可達(dá)99.8%?；腔看呋铣森h(huán)己酮乙二醇縮酮，具有催化活性高、用量少、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。

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