季銨鹽型離子液體催化合成乙酸丁酯的研究

段曉曉，費 莎，王浩貴，閻 娥，尹大學(xué)

(青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海 西寧81000 8)

乙酸丁酯是一種具有水果香味的無色透明液體，在化工、醫(yī)藥、香料等行業(yè)上有廣泛的應(yīng)用[1-3]。傳統(tǒng)的合成方法以濃硫酸作催化劑，用冰乙酸和正丁醇來合成乙酸丁酯，但以濃硫酸作催化劑時存在副反應(yīng)多，產(chǎn)品不純等缺點[4]。近年來，隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，科研工作者對該反應(yīng)的催化劑進行了研究，得到了雜多酸[5]、固體超強酸[6]、無機鹽類[7]、離子液體[8]等催化劑。本文分別以正丁酯和乙酸酐、乙酸為原料，用離子液體作催化劑合成乙酸丁酯；與濃硫酸、無水AlCl3作催化劑進行對比實驗，探究最佳催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

濃硫酸，無水AlCl3，乙酸酐，乙酸，正丁醇，以上試劑均為分析純，用前經(jīng)干燥、蒸餾使其純化；氯鋁酸類N，N-二甲基苯胺鹽酸鹽離子液體（自制）[9-10]。

1.2 乙酸丁酯的合成

合成乙酸丁酯的原料分別選擇正丁醇和乙酸酐、乙酸。作為酯化反應(yīng)的反應(yīng)物之一乙酸酐活性較乙酸強，但乙酸較乙酸酐易得，因此工業(yè)上常用冰乙酸和正丁醇來合成乙酸丁酯。

向圓底燒瓶中加入定量的催化劑，緩慢滴加定量正丁醇和乙酸酐或正丁醇和乙酸，加熱回流2h。將反應(yīng)物緩慢倒入水中，加入少量鹽酸至沉淀物完全溶解，用水洗滌至中性（當濃硫酸作催化劑時，先加正丁醇和乙酸酐或正丁醇和乙酸，后緩慢加入濃硫酸，冷卻到室溫后，加熱回流2h，冷卻，水洗3次后，用5%的碳酸鈉溶液洗滌1次，再水洗），最后用無水氯化鈣干燥后，進行蒸餾，并收集106~108℃的餾分（壓強為77.81~78.02kPa），計算產(chǎn)率。實驗中分別用濃硫酸、無水AlCl3和離子液體作催化劑合成乙酸丁酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對合成乙酸丁酯的影響

催化劑不同，反應(yīng)的產(chǎn)率也不同，因此選擇3種催化劑對比其催化能力。為了研究催化劑催化活性與催化效率，選擇了2種反應(yīng)活性不同的原料：正丁醇和乙酸酐、乙酸在3種催化劑的作用下來分別合成乙酸丁酯。

2.1.1 正丁醇和乙酸酐合成乙酸丁酯

正丁醇和乙酸酐的物質(zhì)的量之比為1︰1時，取正丁醇 9.3mL（0.1mol）、乙酸酐 10.0mL（0.1mol）；正丁醇和乙酸酐的物質(zhì)的量之比為2︰1時，取正丁醇 18.6mL（0.2mol）、乙酸酐 10.0mL（0.1mol），分別按上述1.2的步驟進行實驗，反應(yīng)的產(chǎn)率見圖1、圖2。

圖1 正丁醇和乙酸酐的物質(zhì)的量之比為1︰1時3種催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

圖2 正丁醇和乙酸酐的物質(zhì)的量之比為2︰1時3種催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由圖1和圖2可知，反應(yīng)溫度110℃左右，反應(yīng)2h，正丁醇和乙酸酐的物質(zhì)的量之比為1︰1以及正丁醇和乙酸酐的物質(zhì)的量之比為2︰1時，在原料不變的情況下，總體上隨催化劑用量減少，反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)先迅速增加后緩慢減少的趨勢。由圖1可知，當正丁醇和乙酸酐的物質(zhì)的量之比為1︰1時，乙酸酐和催化劑的物質(zhì)的量之比為25︰1，反應(yīng)產(chǎn)率最大，催化劑為濃硫酸時，產(chǎn)率為79.04%；催化劑為無水AlCl3時，產(chǎn)率為84.00%；催化劑為離子液體時，產(chǎn)率為87.00%。由圖2可知，正丁醇和乙酸酐的物質(zhì)的量之比為2︰1時，乙酸酐和催化劑的物質(zhì)的量之比為25︰1，反應(yīng)產(chǎn)率最大，催化劑為濃硫酸時，產(chǎn)率為79.05%；催化劑為無水AlCl3時，產(chǎn)率為82.53%；催化劑為離子液體時，產(chǎn)率為78.00%。但是濃硫酸作催化劑時，碳正離子發(fā)生重拍，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品不純；無水AlCl3作催化劑時，本身易潮解，使催化效果降低；離子液體作催化劑時，在催化劑用量減少的時候產(chǎn)率比無水AlCl3的產(chǎn)率高。故在反應(yīng)溫度110℃左右，反應(yīng)2h的條件下，離子液體的催化效果最佳。

2.1.2 正丁醇和乙酸合成乙酸正丁酯

正丁醇和乙酸的物質(zhì)的量之比為1︰0.7時，取正 丁 醇 18.6mL（0.2mol）、乙 酸 8.4mL（0.14mol）；正丁醇和乙酸的物質(zhì)的量之比為1︰1時，取正丁醇18.6mL（0.2mol）、乙酸 12.0mL（0.2mol），分別按上述1.2的步驟進行實驗，反應(yīng)的產(chǎn)率見圖3、4。

圖 3 正丁醇和乙酸的物質(zhì)的量之比為1︰0.7時3種催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

圖4 正丁醇和乙酸的物質(zhì)的量之比為1︰1時3種催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

通過圖3、4可知，反應(yīng)溫度110℃左右，反應(yīng)2h，正丁醇和乙酸的物質(zhì)的量之比為1︰0.7以及正丁醇和乙酸的物質(zhì)的量之比為1︰1時，在原料不變的情況下，隨著催化劑用量的減少，反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，當乙酸和催化劑的物質(zhì)的量之比為20︰1時，反應(yīng)產(chǎn)率最大。其次，三者的催化效果為無水AlCl3最優(yōu)，離子液體次之，濃硫酸最差；但無水AlCl3易潮解，使催化效果降低。因此，合成乙酸乙酯的最佳催化劑是離子液體。

3 總結(jié)

綜上所述，反應(yīng)溫度為110℃左右，反應(yīng)2h，分別用濃硫酸、無水AlCl3和離子液體催化合成乙酸丁酯，原料分別為正丁醇和乙酸酐、乙酸時，通過分析可知離子液體是合成乙酸丁酯的最佳催化劑。

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