氯乙烯生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化器及觸媒的合理使用與管理

宋勝利，秦瑞昌，朱立莊

（濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東 濟(jì)寧272121）

目前，國(guó)內(nèi)PVC 企業(yè)的轉(zhuǎn)化器日趨大型化，隨著轉(zhuǎn)化器大型化和觸媒價(jià)格上漲，轉(zhuǎn)化器的購(gòu)置和安裝費(fèi)用高， 檢修周期長(zhǎng)， 轉(zhuǎn)化器已經(jīng)成為制約PVC 生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備，只有嚴(yán)格抓好新購(gòu)轉(zhuǎn)化器的質(zhì)量，把好源頭關(guān)，同時(shí)抓好觸媒的管理，轉(zhuǎn)化器的運(yùn)行管理，轉(zhuǎn)化器的檢修質(zhì)量及觸媒活性的合理分配等，才能減少轉(zhuǎn)化器的泄漏率，延長(zhǎng)觸媒使用時(shí)間，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化器的最佳狀況，達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)的目的。

1 轉(zhuǎn)化器的使用與管理

1.1 嚴(yán)格控制轉(zhuǎn)化器的開停車操作

由于突發(fā)故障、檢修、生產(chǎn)計(jì)劃等各種原因造成的臨時(shí)停車或計(jì)劃停車是PVC 企業(yè)不可避免的，開停車過程往往是故障或事故的高發(fā)期，因此，認(rèn)真抓好開停車管理是維護(hù)好轉(zhuǎn)化器的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

由于轉(zhuǎn)化器正常運(yùn)行時(shí)溫度比較高，內(nèi)部觸媒會(huì)吸附大量的C2H2、HCl、C2H3Cl 氣體，短期停車應(yīng)采用泵循環(huán)維持轉(zhuǎn)化器溫度，并充氮保持正壓；長(zhǎng)期停車，則應(yīng)采用循環(huán)泵維持轉(zhuǎn)化器溫度，并充氮置換觸媒中的C2H2、HCl、C2H3Cl 氣體，直到置換氣分析合格為止，然后關(guān)嚴(yán)其進(jìn)出口閥門，停熱水循環(huán)后讓其緩慢降溫。如果不進(jìn)行置換，則觸媒中的HCl 緩慢釋放，而且吸潮性很強(qiáng)，隨著溫度的降低，很可能在轉(zhuǎn)化器管程形成一層酸膜。轉(zhuǎn)化器長(zhǎng)期處在這種酸性環(huán)境下，就會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕，容易造成泄漏，不少PVC 企業(yè)都遇到過停車后仍發(fā)生轉(zhuǎn)化器泄漏的情況。

長(zhǎng)期停車后恢復(fù)開車，升溫合格后，除用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)外，還應(yīng)用氮?dú)獯蹈赊D(zhuǎn)化器，直到吹除氣測(cè)水合格為止，再用HCl 活化一段時(shí)間（1～2 h），才能投入使用，目的是盡量減少觸媒活化時(shí)析出的酸對(duì)轉(zhuǎn)化器的腐蝕。

1.2 抓好轉(zhuǎn)化器泄漏后的處理，確保檢修質(zhì)量

從轉(zhuǎn)化器下部視鏡中觀察有大量積酸時(shí)，即可判斷為轉(zhuǎn)化器泄漏，應(yīng)立即停止該轉(zhuǎn)化器的使用，關(guān)閉熱水循環(huán)閥、合成氣進(jìn)出口閥門，打開殼層排氣閥和排污閥將熱水排掉，打開底部導(dǎo)淋閥將壓力卸掉并用氮?dú)庵脫Q合格；盡快開蓋將觸媒抽出，否則受潮的觸媒粘結(jié)在列管內(nèi)造成結(jié)塊堵塞，清理非常困難；抽出的觸媒極易吸潮變濕，應(yīng)密閉包裝存放室內(nèi)，轉(zhuǎn)化器也應(yīng)蓋嚴(yán)遮雨。

對(duì)于泄漏的轉(zhuǎn)化器，在抽完觸媒后，首先應(yīng)用冷水進(jìn)行查漏，壓力可按殼層的設(shè)計(jì)壓力，為了查出細(xì)微的滲漏，保壓時(shí)間可長(zhǎng)一些，觀察應(yīng)仔細(xì)，一定要把所有的漏管全部查出；其次，對(duì)于漏管，有的企業(yè)采用換管漲接的方式，多數(shù)企業(yè)采用堵頭、堵管的方式，堵管應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行焊接規(guī)程，保證焊接質(zhì)量；第三，補(bǔ)焊后試壓、試漏，可用壓縮空氣進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，壓力可按殼層最高壓工作壓力，先用肥皂水檢漏，無漏點(diǎn)后進(jìn)行保壓，不掉壓即為合格，否則重新焊補(bǔ)。

檢修補(bǔ)焊好漏點(diǎn)的轉(zhuǎn)化器需進(jìn)行回裝觸媒，回裝前，應(yīng)檢查回裝的觸媒必須是干燥的，回裝完畢并試漏合格后，還要進(jìn)行烘吹觸媒，直到無水氣吹出為止，才可以投入使用。

1.3 合理控制轉(zhuǎn)化器的運(yùn)行負(fù)荷

氯乙烯生產(chǎn)負(fù)荷的提高往往取決于轉(zhuǎn)化器的負(fù)荷，單臺(tái)轉(zhuǎn)化器的負(fù)荷又取決于裝填觸媒的活性，應(yīng)在確保轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度符合工藝要求的前提下，合理調(diào)整轉(zhuǎn)化器負(fù)荷，使其達(dá)到最佳工作狀況，這樣才能延長(zhǎng)觸媒使用周期，降低觸媒消耗。調(diào)整轉(zhuǎn)化器負(fù)荷，重點(diǎn)是控制好轉(zhuǎn)化器的通氣量和氣體流速。

1.3.1 通氣量控制

要根據(jù)觸媒的活性和使用時(shí)間合理調(diào)整轉(zhuǎn)化器的通氣量；新觸媒因具有較高的活性，往往通氣量較大，但宜控制為50～100 m3/h，否則反應(yīng)過于激烈，易使溫度超過180 ℃，甚至超過250～300 ℃而燒壞氯化汞催化劑。當(dāng)觸媒使用50～1 000 h 以后，進(jìn)入催化劑最佳時(shí)期，此時(shí)，通氣量可達(dá)最高值?？筛鶕?jù)反應(yīng)溫度及轉(zhuǎn)化后出口過剩量確定通氣量達(dá)到最大值。反應(yīng)時(shí)間到3 000～4 000 h，觸媒處于衰老期，此時(shí)，因觸媒的性能降低，乙炔的通氣量逐步降低。根據(jù)轉(zhuǎn)化器使用的3 個(gè)階段，要認(rèn)真做好相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)并及時(shí)調(diào)節(jié)，以保證最大限度的發(fā)揮觸媒的活性。

1.3.2 空間流速的控制

氯化汞合成氯乙烯的能力約為1 000 kg 氯乙烯/kg 催化劑，空間流速過高時(shí)，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間較短，乙炔轉(zhuǎn)化率低；反之，轉(zhuǎn)化率高。在高空間流速下，氯化汞升華流失較快；反之如果空間流速過慢，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的含量就會(huì)增多。要使乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，空間流速應(yīng)控制在一定值，根據(jù)中銀電化有限公司的使用經(jīng)驗(yàn)，空間流速一般控制在30～60 m3/h。

2 觸媒的使用與管理

用于合成氯乙烯的觸媒，是由活性炭侵漬、吸附氯化汞后干燥制成的黑色柱狀顆粒，其重要的質(zhì)量指標(biāo)有氯化汞含量、機(jī)械強(qiáng)度、水含量等，氯化汞含量決定其活性；機(jī)械強(qiáng)度決定其孔隙率、粉化率及床層阻力等。做好觸媒的裝填、抽除及生產(chǎn)運(yùn)行過程中各項(xiàng)工藝指標(biāo)的控制，是觸媒使用與管理的關(guān)鍵。

2.1 觸媒的裝填與抽除

觸媒的裝載必須嚴(yán)格按要求進(jìn)行，即先在底層裝好? 50 的拉西瓷環(huán)，再裝一層活性炭直到底蓋相平，之后再與筒體相連，待轉(zhuǎn)化器填充滿觸媒后，在其上部裝一層活性炭。翻倒時(shí)，防止上部活性炭與觸媒混裝，從而影響轉(zhuǎn)化器的工藝控制。

觸媒使用一段時(shí)間后其活性會(huì)逐漸下降，且吸收水分后觸媒會(huì)逐步結(jié)塊，繼而引起轉(zhuǎn)化器內(nèi)阻力過大影響流速，因此每隔一段時(shí)間必須抽觸媒。在抽觸媒過程中，由于使用一段時(shí)間的觸媒在氣流沖擊下，機(jī)械強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致觸媒部分破碎，而這一部分觸媒如不過篩，則易導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力增加，一般采用10 目篩過篩，實(shí)踐證明該措施有效的保證了正常生產(chǎn)。

2.2 生產(chǎn)運(yùn)行過程中工藝指標(biāo)的控制

2.2.1 嚴(yán)格控制混合氣中雜質(zhì)和水分的含量

原料乙炔氣中，如果含有硫磷雜質(zhì)，其中的硫化氫和磷化氫等與合成汞催化劑發(fā)生不可逆化學(xué)吸附，使其中HgCl2中毒而縮短催化劑的使用壽命。此外還能與催化劑中升汞反應(yīng)生成無活性的汞鹽。

因此在生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制乙炔清凈工序的操作，確保乙炔氣純度滿足使用生產(chǎn)需要。

混合氣含水量的控制是保證觸媒正常使用的關(guān)鍵，水分含量過高除腐蝕設(shè)備管道外，還易使催化劑結(jié)塊，降低觸媒活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力上升，使乙炔含量提高困難。水分的存在還促進(jìn)乙炔與觸媒中的升汞生成有機(jī)絡(luò)合物，該絡(luò)合物覆蓋于觸媒表面，降低活性?？刂苹旌蠚夂饕峭ㄟ^冷凍脫水工序來實(shí)現(xiàn)，精制乙炔氣與HCl 氣體經(jīng)混合器進(jìn)入冷凍脫水工序，其溫度一般控制在（-14±2）℃，混合冷凍脫水時(shí)原料氣中水分被氯化氫吸收后呈40%鹽酸霧析出，混合氣的含水量取決于該溫度下40%鹽酸溶液的蒸汽分壓，在混合冷凍脫水過程中，冷凝的40%鹽酸除以液膜狀自石墨冷卻列管內(nèi)壁流出外，大都呈極微細(xì)的“酸霧”懸浮于混合氣流中，需采用有機(jī)玻璃棉將其分離出來。實(shí)際生產(chǎn)過程中，該公司的混合氣先經(jīng)冷凍脫水，嚴(yán)格控制溫度在（-14±2）℃，除去大部分水分后，又經(jīng)過多級(jí)酸霧捕集器通過其內(nèi)部的有機(jī)玻璃棉將酸霧除去，使混合氣含水量降低到可以滿足生產(chǎn)的需要。

2.2.2 合理控制混合氣中乙炔和氯化氫的分子配比

混合氣中C2H2與HCl 之比，一般為1∶1.05～1∶1.1，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，最佳配比為1∶1.075 左右。若配比不當(dāng)，對(duì)觸媒使用影響較大，當(dāng)乙炔過量時(shí)，觸媒中的HgCl2將還原為Hg2Cl2和汞。

在實(shí)際生產(chǎn)中，由于孔板流量計(jì)計(jì)算中參數(shù)壓力設(shè)定到某一值且不作調(diào)整，其僅能作為操作的參考；同時(shí)，由于乙炔與HCl 的純度波動(dòng)，即使流量平穩(wěn)也會(huì)使配比出現(xiàn)波動(dòng)，特別是HCl 流量常常會(huì)出現(xiàn)較大的變化。因此其配比不但要根據(jù)流量的測(cè)量值，還要參照二者的壓力以及轉(zhuǎn)化后的乙炔過剩量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.2.3 合理控制轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度

轉(zhuǎn)化溫度一般控制在100～180 ℃，適宜溫度為120～170 ℃。觸媒在以上溫度范圍內(nèi)活性最好。在實(shí)際生產(chǎn)中，要根據(jù)觸媒的使用時(shí)間來調(diào)整各反應(yīng)帶的溫度，以發(fā)揮轉(zhuǎn)化器中觸媒的最佳使用效果。初期，使用在轉(zhuǎn)化器二次轉(zhuǎn)化上，并以加大上層循環(huán)水用量控制上層溫度。使用期1 000～3 000 h，主要控制中層溫度；3 000 h 以上則要倒翻觸媒，并將其加入一次轉(zhuǎn)化使用。

采取以上措施后，觸媒的使用壽命從過去4 000 h左右，提高到6 000 h 以上。

3 結(jié)語(yǔ)

濟(jì)寧中銀電化有限公司經(jīng)過多年摸索，總結(jié)出一套適合自己的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在生產(chǎn)中通過抓好觸媒的管理，轉(zhuǎn)化器的運(yùn)行管理，轉(zhuǎn)化器的檢修質(zhì)量及觸媒活性的合理分配，減少了轉(zhuǎn)化器泄漏率，延長(zhǎng)了觸媒使用時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化器的最佳工作狀況，達(dá)到了穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)的目的。

［1］鄭石子，顏才南，胡志宏，曾建華編著.聚氯乙烯生產(chǎn)與操作.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，246.

［2］邴涓林，黃志明主編，聚氯乙烯工藝技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，12.