丙烯酸酯乳液膠粘劑的研究及應用

王善偉，杜新勝，徐惠儉，柳彩霞

（中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

丙烯酸酯乳液膠粘劑的研究及應用

王善偉，杜新勝，徐惠儉，柳彩霞

（中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

綜述了近年來我國丙烯酸酯乳液膠粘劑的最新研究現(xiàn)狀，并介紹了丙烯酸酯乳液膠粘劑在壓敏膠及包裝材料中的應用，指出了我國丙烯酸酯乳液膠粘劑的發(fā)展方向。

聚丙烯酸酯乳液；壓敏膠；應用

1 前言

聚丙烯酸酯是一類具有多種性能、用途廣泛的聚合物，其乳液一般是以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯為主要單體，與甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯、丙烯腈等共聚形成的乳液[1～3]。丙烯酸酯乳液膠粘劑具有價格便宜、毒性小、工藝性好、單體選擇性廣、黏度變化范圍寬、流變性可控性強等諸多優(yōu)點。產(chǎn)品種類有包裝膠帶、電氣絕緣膠帶、表面保護膠帶、雙面膠帶、醫(yī)用膠帶、商標紙和壓敏標簽等，已廣泛應用于木材加工、材料包裝、織物整理、壓敏膠、建筑用膠以及紙張制造等各行業(yè)[4,5]。

2 丙烯酸酯乳液膠粘劑合成研究

通過對聚合物的結構或聚合方法加以改進，可得到性能更加優(yōu)異的改性丙烯酸酯膠粘劑，近年來，一些研究者通過在聚合過程中加入改性劑等合成丙烯酸酯膠粘劑。

周風[6]等以丙烯酸丁酯（BA）為軟單體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體、丙烯酸（AA）為功能單體、過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）為改性劑和十二烷基硫酸鈉（SDS）/烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）為陰/非離子型復合乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成了丙烯酸酯乳液膠粘劑。采用單因素試驗法得出制備該膠粘劑的最優(yōu)方案。研究表明，當BA、MMA的質量比為 4∶ 1、 w（ APS） =0.4%～0.5%、 w （ AA）=2%～3%和w（KH-570）=1.0%時，膠粘劑的剝離強度為123.4 N/m、拉伸剪切強度為0.49 MPa，耐水性（吸水性為18.91%）相對較好。

白慧英[7]等采用種子乳液聚合法合成新型低溫反應型聚丙烯酸酯乳液粘合劑。以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（EHA）、苯乙烯（St）為軟、硬單體，丙烯酸（AA）為功能單體，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，并選用一種交聯(lián)單體合成了性能優(yōu)良的聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑。討論了引發(fā)劑用量、乳化劑用量、陰/非離子乳化劑的配比、乳液滴加時間、保溫時間等對聚合物性能的影響。確定了乳液聚合最佳工藝條件：乳化劑質量分數(shù)為0.8%，陰/非乳化劑質量比為4∶3，引發(fā)劑質量分數(shù)為0.8%，乳液滴加時間60 min，保溫60 min。

裴世紅[8]等采用半連續(xù)種子乳液聚合法，合成了穩(wěn)定的含氟環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液。研究表明各因素對單體轉化率影響的強弱順序為：聚合溫度＞有機氟含量＞功能單體含量＞EP含量＞引發(fā)劑含量＞復合乳化劑含量＞交聯(lián)劑含量，后2者是不顯著性因素。制備乳液的最優(yōu)方案為w（復合乳化劑）=2.0%、w（引發(fā)劑）=0.65%、w（有機氟）=2%、w（EP）=4.5%、w（功能單體）=2.5%、w（交聯(lián)劑）=2.5%，聚合溫度70 ℃。

費貴強[9]等采用原位聚合法，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己內酯二元醇（PCL）、二羥甲基丁酸（DMBA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）等為主要原料，制備得到了無溶劑陰離子聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）復合乳液，并系統(tǒng)地研究了n（NCO）/n（OH）（R值）、親水擴鏈劑DMBA和硬單體MMA的用量對WPUA 乳液及其膜性能的影響。結果表明WPUA乳膠粒呈核-殼結構，當R=1.2，w（DMBA）=3.1%，w（MMA）=26.6%時，所得的WPUA 乳液粒徑較小且分布窄，乳膠膜呈現(xiàn)良好的物理機械性能，拉伸強度為17.02 MPa，斷裂伸長率為109%，吸水性6.9%。

專利[10]CN101735753A公開了一種特殊結構的丙烯酸酯乳液粘合劑及制備方法。原料配比為：油溶性單體：（甲基）丙烯酸甲酯30～50 kg和（甲基）丙烯酸丁酯200～300 kg；水溶性單體：（甲基）丙烯酸0～10 kg、丙烯酰胺0～5 kg和低溫自交聯(lián)反應性單體10～20 kg；混合乳化劑：脂肪醇聚氧乙烯醚RO（CHCHO）n-H 5～8 kg和十二烷基硫酸鈉1.5～2.0 kg；引發(fā)劑：過硫酸銨1.5～2.0 kg；低溫自交聯(lián)促進劑10～20 kg；去離子水600～650 kg。該生產(chǎn)工藝簡單、成本低，采用封閉式生產(chǎn)工藝路線和專用生產(chǎn)設備，投入的所有原料全部轉化成產(chǎn)品，在整個生產(chǎn)過程中無三廢產(chǎn)生。

3 丙烯酸酯乳液膠粘劑應用研究

3.1 在壓敏膠中的應用

聚丙烯酸酯乳液型壓敏膠是壓敏膠中應用最廣泛的品種，從20世紀80年代初發(fā)展至今，產(chǎn)品種類有包裝膠帶、電氣絕緣膠帶、表面保護膠帶、雙面膠帶、醫(yī)用膠帶、商標紙和壓敏標簽等，并已廣泛用于包裝、印刷、醫(yī)療、家電業(yè)和制造業(yè)等領域。通過引入含極性官能團的單體，可以控制膠體粒子的結構，使壓敏膠的剪切強度、剝離強度和持粘性提高。

保護膜是封箱膠帶和標簽紙之后的另一大類壓敏膠制品，絕大多數(shù)保護膜用壓敏膠是溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，由于環(huán)境保護要求，節(jié)約資源和降低成本考慮，近幾年逐漸水性化，但大多數(shù)僅限于中低剝離力丙烯酸酯乳液型壓敏膠。為了提高保護膜用丙烯酸酯乳液壓敏膠的剝離力、粘接力，耐水、耐老化及穩(wěn)定性，馬紅霞[11]等以丙烯酸異辛酯（2-EHA）和丙烯酸丁酯（BA）為軟單體，甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為交聯(lián)劑，采用預乳化半連續(xù)乳液聚合法制備壓敏膠乳液。合成工藝為：軟、硬單體質量比為63∶27，HEMA 4.0 g，乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與聚氧乙烯壬基苯酚醚-10（OP-10）2.5/1復合，用量2.0 g，引發(fā)劑KPS用量0.6 g，反應溫度80 ℃，反應時間約4 h，所制得的乳液型壓敏膠具有較好的剝離強度和穩(wěn)定性。

吳喜來[12]等以混合丙烯酸酯為共聚單體，萜烯樹脂為增粘樹脂，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和十二烷基二苯醚二磺酸鈉鹽（2A1）為復合乳化劑，采用預乳化半連續(xù)乳液聚合法制備壓敏膠（PSA）用丙烯酸酯乳液。研究表明，當OP-10、SDS、2A1的質量比為16.5∶3.6∶7.9、W（KPS）=0.5%、單體滴加時間為3.5 h、反應溫度為80～82 ℃時，含萜烯樹脂PSA的綜合性能最好，其初粘性（19# 鋼球）和剝離強度（5.8 N/25 mm（優(yōu)于不含萜烯樹脂PSA，但前者的持粘性（22 h）低于后者。

王榮[13]等探討了鏈轉移劑（CTA）、十二烷基硫醇（NDM）和內交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺（N-MAM）的加入量對壓敏膠（PSA）乳液性能的影響。聚合過程中丙烯酸（AA）與N-MAM 對乳液性能的影響類似，當CTA 的量不變時，持粘性隨交聯(lián)劑量的增加而變大，而180°剝離強度和初粘性先增大后減?。划擭MAM的量不變時，持粘性隨CTA 量增加而減小，180°剝離強度和初粘性則變大。CTA質量分數(shù)為0.06%，N-MAM質量分數(shù)為2% 時，綜合性能最優(yōu)。

王傳霞[14]等以丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸丁酯（BA）為軟單體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸（AA）為功能單體，采用種子乳液聚合法制備出一種新型丙烯酸酯乳液膠粘劑。結果表明，當EA、BA、MMA質量比為19.2∶ 6.4∶ 6.4，MAA、 AA質 量 比 為 2∶ l，w（MAA+AA）=6%～8%，w（BA）=6%～8%，經(jīng)氨水中和后膠液的pH值為7～8時，該膠粘劑具有良好的綜合性能，其初粘強度大、干燥速率快、耐冷藏、不起皺、標簽無脫落且易清洗，可完全滿足啤酒瓶貼標用膠粘劑的使用要求。

專利[15]CN1597811公開了一種單組分交聯(lián)型聚丙烯酸酯乳液壓敏膠，主要由丙烯酸酯乳液90～97質量份、四丁氧基鈦3～10質量份組成。配制方法為：配制溫度為室溫，配制時間2～45 min，貯存期可達6個月。

專利[16]CN1847350公開了一種聚丙烯酸酯乳液壓敏膠/粘土插層復合材料及其制備方法。其組分（質量份）為：丙烯酸酯單體100，粘土1～5，分散介質125～135，引發(fā)劑0.1～1，乳化劑1～5，所得聚丙烯酸酯乳液壓敏膠/粘土插層復合材料性能優(yōu)良。

3.2 在包裝材料中的應用

劉桃鳳[17]等針對雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）包裝材料，制備低熱封丙烯酸乳液涂層材料。通過考查聚合工藝，調節(jié)單體比例、乳化劑、引發(fā)劑及其用量，測定乳液性能。結果表明以質量分數(shù)0.5%的十二烷基硫酸鈉（K12）作為乳化劑，以質量分數(shù)0.5%的過硫酸銨作為引發(fā)劑，軟硬單體按1∶1質量比混合，加入質量分數(shù)2%的功能性單體丙烯酸（AA），所制備的乳液穩(wěn)定性較好，成膜性優(yōu)異，剝離強度達到2.64 N/cm，高于現(xiàn)有市場產(chǎn)品的性能。

葉麗芳[18]等用氫化松香對丙烯酸酯乳液體系進行共聚改性，得到一種塑料用水性膠粘劑。當氫化松香質量分數(shù)為5%時，得到共聚改性的丙烯酸酯乳液對PE、PET、PP具有良好的粘合性，持粘性由110 min提高到294 min，剝離強度由2.8 N/cm提高到約7.2 N/cm左右。

4 結語

目前丙烯酸酯乳液膠粘劑正朝著制備工藝精細化、應用多樣化的方向發(fā)展，具有耐水性、耐候性、耐光性、耐低溫、柔韌性的新型聚丙烯酸酯乳液膠粘劑有待進一步開發(fā)，隨著環(huán)保意識的逐漸提高，無毒、不燃、無污染的丙烯酸酯乳液膠粘劑日益得到重視。

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Research and application of polyacrylate emulsion adhesives

WANG Shan-wei,DU Xin-sheng,XU Hui-jian,LIU Cai-xia
(Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou,Gansu 730060,China)

The latest research situation of polyacrylate emulsion adhesives was reviewd and the application of polyacrylate emulsion adhesives in the pressure sensitive adhesives and the packaging materials was described． Finally the development trend of polyacrylate emulsion adhesives was prospected．

polyacrylate emulsion;pressure sensitive adhesive;application

TQ331.4+7

A

1001-5922（2015）01-0092-03

2014-04-16

作者簡介：王善偉（1965-），男，工程師，主要從事石油化工方面的研究。

杜新勝（1974-），男，碩士，工程師，主要從事石油樹脂的研究，已發(fā)表論文10多篇。E-mail：dux325@163.com。