水性聚氨酯改性研究新進(jìn)展

魯 艷，艾照全，蔡 婷，徐華斌

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

水性聚氨酯改性研究新進(jìn)展

魯 艷，艾照全，蔡 婷，徐華斌

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

由于水性聚氨酯的廣泛使用，對于水性聚氨酯的改性研究也越來越多。從改性的次數(shù)方面對水性聚氨酯改性進(jìn)行了綜合評述，并介紹了一些新型的改性原料。

水性聚氨酯；改性；研究進(jìn)展

聚氨酯材料是一類性能非常全面的材料，近年來，無污染、環(huán)境友好型水性聚氨酯成為研究熱點(diǎn)[1，2]，由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)，使得水性聚氨酯膠膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、柔韌性、耐磨性、附著力、耐老化性和耐化學(xué)品性等特點(diǎn)，可廣泛用于印染[3]、 輕紡[4]、 皮革加工[5]、膠粘劑、涂料、木材加工[6]、造紙和建筑等行業(yè)[7]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種材料的使用要求也不斷提高[8]。水性聚氨酯 （ WPU）由于引入了親水基團(tuán)，如-OH等，膠膜的耐水性較差[9]，而且單一WPU乳液存在著固含量偏低、自增稠性較差、光澤度不佳、成膜時(shí)間長等缺點(diǎn)，為了更好地利用WPU的優(yōu)異性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸愿纳破湫阅躘10]。改性途徑大致可分為4類： （ 1）改進(jìn)單體合成工藝； （ 2） 添 加助劑； （ 3） 交聯(lián)化；（4） 復(fù)合共聚改性[11]。

常用的WPU改性方法有丙烯酸改性[12]、環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性[13，14]、有機(jī)氟改性、蒙脫土改性及交聯(lián)改性、無機(jī)納米材料改性及天然高分子改性[15]等。表1列出了相應(yīng)改性方法的改性原理與改性的作用。

表1 常用的WPU改性方法Tab.1 Common modification methods of WPUs

本文從改性的次數(shù)方面對水性聚氨酯改性進(jìn)行了綜合評述，并介紹了一些新型的改性原料，如苯乙烯、溶膠二氧化硅（SiO2） 、蛋白質(zhì)、植物油、小分子氨基硅油、三羥甲基丙烷單脫水蓖麻油酸酯（TMPDCO） 、硬脂酸單甘油酯等。

1 單重改性方法

1.1 溶膠SiO2

納米SiO2在改性WPU中經(jīng)常用到，納米SiO2原料易得、制備簡單，并具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，由納米SiO2改性制取的復(fù)合材料表現(xiàn)出傳統(tǒng)材料不具有的特異性能.溶膠SiO2是以SiO2為基本單位的水相分散體，其黏度低、滲透性能優(yōu)良，且粒子本身無色透明，不影響材料本身顏色；當(dāng)水分蒸發(fā)時(shí)，粒子間形成硅氧結(jié)合，能提高材料的性能.高度支化水性聚氨酯（HBAPU）具有大量的分子間空腔結(jié)構(gòu)和極性基團(tuán)，納米SiO2分子中存在著不同狀態(tài)的羥基可與聚氨酯中的基團(tuán)發(fā)生鍵合作用，改善聚氨酯的性能，如提高涂膜的硬度、韌性、致密性、耐摩擦性、耐熱性、抗腐蝕性等性能。

朱威等[22]用溶膠SiO改性高度支化的水性聚氨酯，

2體系黏度隨著SiO2含量的增加而增大；其聚氨酯膜的耐熱性能和力學(xué)性能隨著SiO2含量的增大而逐漸升高，熱分解溫度由175 ℃升高至200 ℃，拉伸強(qiáng)度由5 MPa提高到11 MPa，提高了120%。

1.2 苯乙烯（St）

何偉力[23]將苯乙烯加入水性聚氨酯乳液中對其改性，PU-St表現(xiàn)出較好的硬度和耐熱穩(wěn)定性，這是由于PU-St中有大量的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)所致。

1.3 小分子氨基硅油

楊偉平等[24]以小分子質(zhì)量的N-（2-氨乙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷為后擴(kuò)鏈劑，因?yàn)樾》肿淤|(zhì)量的氨基硅油能夠有效地使2個(gè)氨基接入到聚氨酯分子中，避免擴(kuò)鏈劑鏈長過大所造成的官能團(tuán)活性降低。在WPU中，氨基硅油的加入可以明顯提高成膜的光滑度和豐滿度，加入過多會造成涂膜開裂。對于WPU膜，氨基硅油的加入可以顯著地降低其吸水率，提高其表面水接觸角，從而起到增強(qiáng)耐水性的功能。但氨基硅油改性水性聚氨酯在力學(xué)方面的改善不明顯。

1.4 硬脂酸單甘油酯

硬脂酸單甘油酯降低水性聚氨酯表面能的原理[25，26]：硬脂酸單甘油酯（簡稱單甘酯）分子中含2個(gè)甘油羥基和1個(gè)脂肪酸長碳鏈，脂肪長鏈為親油基團(tuán)，具有親油性，羥基和羧基為極性基團(tuán)，具有親水性。這種兩親性的分子結(jié)構(gòu)可使單甘酯分子在油相和水相間的界面形成一層膜。降低液體的表面張力，其HLB（親水親油平衡值）值為3～5。水性聚氨酯本身就是一種表面活性劑，但其結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)較多，以至于水性聚氨酯乳液的表面張力比較大，一般在45～60 mN/m，在低表面能基材的表面不能很好地鋪展。單甘酯含有1個(gè)伯羥基和1個(gè)仲羥基，可以和異氰酸酯反應(yīng)參與生成氨基甲酸酯，把親油的長脂肪鏈接到聚氨酯預(yù)聚體上，增加聚氨酯預(yù)聚體的親油基團(tuán)，分散于水中后降低水的表面張力，從而得到低表面能的水性聚氨酯樹脂。

詹媛媛等[27]以N210 （聚丙醚，Mn=1 000）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）為基本單體，用含有18個(gè)碳脂肪側(cè)鏈的硬脂酸單甘油酯改性，合成了一種以十八碳脂肪鏈為疏水鏈段的水性聚氨酯。在聚氨酯預(yù)聚體上接入HLB值很低的親油基團(tuán)可以提高水性聚氨酯樹脂的表面活性。使水性聚氨酯樹脂更好地在水中形成膠束，分散在水中后能降低水性聚氨酯水乳液的表面張力，提高聚氨酯膠膜的耐水性，并且當(dāng)單甘酯與N-210的羥基物質(zhì)的量比為1：8時(shí)，降低WPU表面張力和提高膠膜耐水性的效果最明顯。同時(shí)單甘酯還能提高WPU乳液的穩(wěn)定性和膠膜的熱穩(wěn)定性。

1.5 TMPDCO

杜鵑等[28]以三羥甲基丙烷和脫水蓖麻油酸為原料合成了TMPDCO，在WPU的主鏈上引入不飽和官能團(tuán)，采用甲基丙烯酸羥乙酯封端，得到室溫自氧化交聯(lián)WPU，其耐水性和耐醇性得到進(jìn)一步改善。研究了TMPDCO用量對甲基丙烯酸羥乙酯封端的陰離子型水性聚氨酯膠膜的耐水、耐醇、耐熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，TMPDCO的加入，增加了水性聚氨酯的不飽和度，有利于交聯(lián)成膜；當(dāng)TMPDCO用量占預(yù)聚體總羥基的摩爾分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，水性聚氨酯的耐水、耐熱和耐醇性能較好，并且當(dāng)預(yù)聚體R（異氰酸酯基和羥基的物質(zhì)的量比）為5時(shí)，力學(xué)性能最佳。

1.6 植物油

隨著石化資源的日益短缺和環(huán)保法律法規(guī)的不斷完善，生物質(zhì)材料的研制成為水性聚氨酯材料發(fā)展的主要方向。其中，天然植物油具有來源廣泛、價(jià)格低廉、品種繁多、可選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn) ， 植物油中甘油三酯是一類用來生產(chǎn)油基聚合物的重要可再生能源，其結(jié)構(gòu)中含有不飽和脂肪酸側(cè)鏈，目前制備生物質(zhì)多元醇的原料主要有植物油（包括蓖麻油、大豆油、棕櫚油、亞麻油、棉籽油）和植物纖維素、木質(zhì)素多元醇（原料一般為木材、竹子、秸稈等）以及蔗糖、淀粉等。利用可降解的植物油原料合成聚合物材料無論是在經(jīng)濟(jì)效益和還是社會效益上都已經(jīng)引起人們越來越多的關(guān)注。植物油本身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢也證實(shí)了這些優(yōu)點(diǎn)： （ 1） 多為多羥基的酯結(jié)構(gòu)，與異氰酸根反應(yīng)得到具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯樹脂，有利于提高水性聚氨酯的耐水、耐熱和機(jī)械性能； （ 2） 含有不飽和雙鍵，使得經(jīng)過其改性的水性聚氨酯可光固化，以及與丙烯酸酯類單體通過聚合進(jìn)行進(jìn)一步改性，以求制得優(yōu)異性能的產(chǎn)品； （ 3） 長鏈結(jié)構(gòu)中含有羥基和酯基以及雙鍵等可反應(yīng)基團(tuán)使植物油的結(jié)構(gòu)具有可操控性，通過對植物油功能化處理，從而制備功能化的水性聚氨酯材料。

時(shí)海峰等[29]采用氣干性植物油與三羥甲基丙烷（ T MP） 醇解的產(chǎn)物，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚酯聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯 （ T DI） 和 二羥甲基丙酸 （ D MPA） 反應(yīng)，用三乙胺中和，用水稀釋得到自乳化的植物油改性WPU（ 俗稱氨酯油 ） 乳液，利用該WPU乳液配制的清漆和色漆，性能指標(biāo)達(dá)到室內(nèi)水性木器涂料的標(biāo)準(zhǔn)，且具有有機(jī)揮發(fā)物含量低、快干、施工性好、長期的貯存穩(wěn)定性和環(huán)保適宜性，耐沖擊性、耐污和耐刮擦性且涂膜不易變黃。

1.7 天然高分子

蛋白質(zhì)屬于天然高分子，其它可用來改性WPU的天然高分子還有木質(zhì)素[30]、 甲殼素[31]、殼聚糖、淀粉、纖維素等[32]，它們具有多種功能基團(tuán)，可通過化學(xué)、物理方法改性成為新材料，也可通過化學(xué)、物理及生物技術(shù)降解成單體或齊聚物用作化工原料。這些可再生資源制備或改性高分子新材料一般具有生物降解性，可實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)。WPU是由硬段和軟段組成的嵌段高聚物，它不僅具有多種用途，而且也是能化學(xué)降解或生物降解的合成高聚物[33，34]。而且生物降解型聚氨酯具有生物相容性，機(jī)械強(qiáng)度高，易加工成型，價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)，從而是一類具有應(yīng)用前景的醫(yī)用材料。

近年來，大豆分離蛋白 （ S PI）已廣泛應(yīng)用于粘合劑、塑料和各種包裝材料上。WPU中氨酯基與大豆蛋白有很好的相容性，采用乙二醇二縮水甘油醚（E GDE） 作為交聯(lián)劑，制備WPU/SPI復(fù)合材料。制得的產(chǎn)品性能得到提高且可生物降解，對環(huán)境無害。研究表明，隨著SPI含量增加，材料的斷裂伸長率、耐水性及熱穩(wěn)定性增加。當(dāng)復(fù)合材料EGDE含量為2%～4%時(shí)，具有很好的機(jī)械性能和耐水性。當(dāng)復(fù)合材料含有EGDE 3%時(shí)，材料可以在1個(gè)月內(nèi)降解[35，36]。

2 雙重改性方法

雙重改性就是在改性過程中加入了2種改性原料，根據(jù)加入時(shí)間的不同又可將其分為2種方法：逐步改性和同步改性。逐步改性是指水性聚氨酯在已改性的基礎(chǔ)上加入另外一種原料繼續(xù)改性。同步改性是指2種都可以改性水性聚氨酯的原料通過接枝、復(fù)配、共聚等方法結(jié)合后同時(shí)加入對水性聚氨酯進(jìn)行改性。

2.1 逐步改性

2.1.1 有機(jī)累托石和環(huán)氧樹脂

累托石是一種規(guī)則間層黏土礦物，由二八面體云母和二八面體蒙脫石組成的1：1規(guī)則間層礦物，高電荷四面體所連接的類云母層間域和低電位所連接的類蒙脫石層間域相互交替。因此，累托石既有類似蒙脫石的陽離子交換性、分散性、膨脹性、觸變性、懸浮性和膠體性能，又有類似云母的耐高溫性、光滑性和較低的收縮性[37]。

湯中道等[38]用有機(jī)累托石改性環(huán)氧/水性聚氨酯（OREC/EP/WPU） 復(fù)合膜，加入有機(jī)累托石為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，T G-D S C分析表明OREC/EP/WPU的分解溫度由286.5 ℃提高到318.7℃，拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高33.3%和26.6%。掃描電鏡斷口形貌分析揭示，OREC/EP/WPU復(fù)合膜的斷面為韌性斷裂。

2.1.2 蓖麻油和硅烷

蓖麻油 （ C O） 是一種可再生的天然多元醇化合物，并且其主要成分為蓖麻油酸三甘油酯，故在合成WPU過程中可用CO替代部分石油基多元醇；另外，蓖麻油酸三甘油酯中活性羥基的平均官能度為2.7，故將其作為WPU的交聯(lián)改性劑，有望提高WPU的耐水性能。硅烷偶聯(lián)劑 （ K H-550 ） 是一種集無機(jī)物和有機(jī)物特性于一體的、含有活性端氨基的特殊物質(zhì)，將其引入到PU鏈中，可有效改善印染織物的摩擦牢度、皂洗牢度和柔軟性[39]。 段啟勇等[40]以CO和KH-550作為WPU的雙重改性劑，可以有效提高WPU膠膜及其涂料印花織物的耐水性能，并且其干、濕摩擦牢度和皂洗牢度明顯優(yōu)于未改性WPU。Lu[41]等用大豆油多元醇作為軟段，與二異氰酸酯合成WPU，然后通過乳液聚合制得水性聚氨酯-丙烯酸復(fù)合乳液，乳液均一穩(wěn)定，粒徑大約為105～145 nm，材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性均得到增強(qiáng)。

2.2 同步改性

2.2.1 磷硅復(fù)配

王萃萃等[42]通過在WPU分子鏈中引入含有P元素的阻燃劑{[雙（2-羥乙基 ） 氨基]甲基}磷酸二乙酯（FRC-5，結(jié)構(gòu)式見式1） ，再將含Si元素的硅溶膠混入WPU體系中，研究了這類兼自有機(jī)阻燃劑的高效和無機(jī)阻燃劑的低煙、無毒功能的新型P／Si復(fù)配體系在WPU中的協(xié)同阻燃效應(yīng)，得到了一種既符合環(huán)保要求又非常有效的阻燃體系。

FRC-5的阻燃機(jī)理如下：燃燒時(shí)，磷酸酯分解生成磷酸的不燃性液態(tài)膜，其沸點(diǎn)可達(dá)300 ℃，同時(shí)磷酸進(jìn)一步脫水形成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)而聚合生成聚偏磷酸，在這個(gè)過程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應(yīng)，而且由于生成的聚偏磷酸是強(qiáng)酸，是很強(qiáng)的脫水劑，使高聚物脫水而碳化，改變了高聚物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜，隔絕空氣，從而發(fā)揮很強(qiáng)的阻燃作用。當(dāng)加入N以后，由于P和N在一起能促進(jìn)碳化反應(yīng)，所以N、P協(xié)同阻燃比單獨(dú)使用P效果好。

2.2.2 含氟聚丙烯酸酯

由于含C-F鍵的聚合物具有較低的分子間作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能優(yōu)異[43，44]。將含氟聚合物引入到WPU中，是提高WPU耐水性能的有效方法之一[45]。含長氟碳鏈的織物處理劑具有良好的耐水性能和耐油性能，其應(yīng)用范圍較廣，但是所用原料—全氟辛烷磺?；衔飳Νh(huán)境危害性較大；而碳原子數(shù)較少的短氟碳鏈化合物，對環(huán)境（或人體）危害性相對較小，并且其疏水效果與含長氟碳鏈的織物處理劑相近。

周維燕等[46]選用含短氟碳鏈的甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMEA）作為WPU的改性劑，與雙鍵封端的水性聚氨酯 （ C CWPU） 發(fā)生共聚合反應(yīng)，得到含氟水性聚氨酯 （ F PU） 乳液。所得FPU的耐水性能明顯提高，并且經(jīng)FPU乳液處理過的棉布具有超疏水性能。

2.2.3 蓖麻油與環(huán)氧樹脂接枝

環(huán)氧樹脂、蓖麻油都可用于水性聚氨酯的改性。李學(xué)良等[47]采用蓖麻油和環(huán)氧樹脂接枝改性水性聚氨酯，蓖麻油中的二官能度能替代部分多元醇而降低成本，三官能度作為交聯(lián)劑可以增加樹脂的交聯(lián)度。同時(shí)，接枝具有高模量和優(yōu)良附著力的環(huán)氧樹脂可發(fā)揮各自的性能優(yōu)勢，獲得了綜合性能良好的樹脂。

3 多重改性方法

3.1 有機(jī)分子與無機(jī)分子相結(jié)合

李丹[48]采用經(jīng)KH560表面處理的TiO2-SiO2納米復(fù)合粒子對羥丁膠環(huán)氧改性的水性聚氨酯（WEPU）進(jìn)行改性研究。結(jié)果表明：采用適量的經(jīng)KH560改性的納米TiO2-SiO2復(fù)合粒子，能使改性后的WEPU膠膜的拉伸強(qiáng)度上升，涂膜的硬度也有所提高，涂膜的附著力及耐介質(zhì)性也有改善，實(shí)驗(yàn)確定納米TiO2-SiO2復(fù)合微粒的合適用量為0.85%。

3.2 多重交聯(lián)

劉敏[49]以WPU為基體，以 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 （ KH550）封端改性，利用自制的N-[（1，1-二甲基-2-乙酰基 ） 乙基]-β-二羥乙氨基丙酰胺 （ D DP）做為交聯(lián)單體，通過外加己二酸二酰肼 （ A DH） 使其與聚氨酯大分子上的酮羰基團(tuán)進(jìn)行酮肼交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)行室溫交聯(lián)固化。經(jīng)過2步的交聯(lián)反應(yīng)，通過多重交聯(lián)法制得了一種高交聯(lián)度的改性水性聚氨酯乳膠膜。紅外分析證實(shí)了DDP的合成；乳液形貌觀察顯示KH550的加入，可以使乳液粒子的粒徑明顯增大，而DDP則不能直接影響乳液粒徑的大小。熱分析表明隨著DDP和KH550量的提高，膠膜的耐熱性有明顯改善。

4 展望

隨著水性聚氨酯在膠粘劑、涂料、輕紡、皮革加工、木材加工、造紙和建筑等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，水性聚氨酯的改性研究仍有很大的研究空間，除了化學(xué)方法改性外，物理改性[50]、生物改性等有待研究。目前，天然高分子改性WPU具有生物可降解性，將進(jìn)一步擴(kuò)大WPU的應(yīng)用。

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New progress in modification of waterborne polyurethanes

LU Yan,AI Zhao-quan,CAI Ting,XU Hua-bin
(Ministry of Education Key Laboratory for Synthesis And Application of Organic Functional Molecules, Faculty of Chemistry And Engineering, Hubei University,Wuhan,Hubei 430062, China)

Due to the widespread use of waterborne polyurethanes, the waterborne polyurethanes were modified more and more． Reviewed in terms of the number of modification of waterborne polyurethanes, and introduced some new types of raw materials for modification in this paper．

waterborne polyurethane;modification;progress

TQ436+.5

A

1001-5922（2015）01-0077-06

2014-03-26

魯艷（1988-），女，碩士研究生，從事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。