漆渣的循環(huán)再利用

袁園，汪曉雷

（上海依科綠色工程有限公司，上海200433）

漆渣的循環(huán)再利用

袁園，汪曉雷

（上海依科綠色工程有限公司，上海200433）

漆渣是噴漆過(guò)程產(chǎn)生的廢棄物，2013年中國(guó)僅汽車行業(yè)就產(chǎn)生漆渣約6.64萬(wàn)t。由于漆渣的巨大產(chǎn)生量和有害屬性，對(duì)處理和處置造成很大挑戰(zhàn)。循環(huán)和再利用是廢棄物處置方法中對(duì)環(huán)境最友好的解決方式。從水泥窯協(xié)同處置、熱干燥處理及產(chǎn)物利用、熱解處理及產(chǎn)物利用三方面，回顧了近20年來(lái)在漆渣循環(huán)再用方面的研究進(jìn)展和實(shí)際應(yīng)用。

漆渣；循環(huán)再利用；研究進(jìn)展

漆渣是噴漆過(guò)程產(chǎn)生的廢棄物，汽車行業(yè)油漆車間噴涂每輛車產(chǎn)生2.5～5 kg漆渣，根據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2013年汽車生產(chǎn)量2 211.68萬(wàn)輛，因此僅汽車行業(yè)就產(chǎn)生漆渣6.64萬(wàn)t/a（以平均單車產(chǎn)漆渣量3 kg計(jì)算）。目前常規(guī)的處置手段是填埋或者焚燒。填埋浪費(fèi)大量土地資源，并可能造成進(jìn)一步的土壤和地下水污染；焚燒需要大量能源，并造成空氣污染和排放溫室氣體。土地稀缺、能源危機(jī)和20世紀(jì)90年代能源價(jià)格上漲大大增加了填埋和焚燒的處置成本。由于漆渣的復(fù)雜化學(xué)組成，想從漆渣中回收純的涂料樹(shù)脂或其他有價(jià)值的單一成分是困難的，因此水泥窯協(xié)同處置、生產(chǎn)“低要求”產(chǎn)品（即可以容忍不純?cè)系漠a(chǎn)品）更具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的可行性。從水泥窯協(xié)同處置、熱干燥處理及產(chǎn)物利用、熱解處理及產(chǎn)物利用三方面回顧了近20年來(lái)在漆渣循環(huán)再用方面的研究進(jìn)展和實(shí)際應(yīng)用。

1 水泥窯協(xié)同處置

水泥窯協(xié)同處置是指在水泥燒制過(guò)程中，加入工業(yè)廢棄物作為替代性燃料和原料，從廢棄物中回收能量和物質(zhì)的方法。水泥窯的高溫和長(zhǎng)停留時(shí)間使廢棄物達(dá)到徹底的減量化、穩(wěn)定化和資源化，無(wú)任何有害排放?！栋腿麪柟s》相關(guān)條文指出，水泥生產(chǎn)過(guò)程中的危險(xiǎn)廢物的協(xié)同處理方法已被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境無(wú)害的處理方法之一，水泥生產(chǎn)企業(yè)使用替代性燃料和原料可以減少工業(yè)廢棄物對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，可安全地處理危險(xiǎn)廢物，減少CO2排放量，降低廢物處理成本，并為水泥生產(chǎn)企業(yè)降低生產(chǎn)成本。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，德國(guó)、日本、美國(guó)、瑞士和加拿大等發(fā)達(dá)國(guó)家就已經(jīng)開(kāi)始利用水泥工業(yè)處置廢物。歐盟國(guó)家對(duì)可以在水泥廠處置的廢物根據(jù)不同用途（替代燃料、替代原料和混合材料），詳細(xì)規(guī)定了其各種有害物質(zhì)含量的最高限值，并制定了水泥窯大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)[1]?；旌喜牧虾吞娲系膮^(qū)別在于混合材料不進(jìn)入水泥窯燒制過(guò)程，直接與出窯熟料混合進(jìn)入研磨過(guò)程。我國(guó)已發(fā)布了水泥窯協(xié)同處置工業(yè)廢物設(shè)計(jì)規(guī)范（GB 50634-2010）和污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB 30485-2013）。根據(jù)美國(guó)專利8057556，脫水率50%的漆渣的熱值為5 000 BTU/lb（11.6 MJ/kg），可與含碳物質(zhì)混合，作為替代燃料[2]。長(zhǎng)春一汽綜合瑞曼迪斯環(huán)?？萍加邢薰纠闷嚿a(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢漆渣為原料，通過(guò)分選、破碎、同質(zhì)化、配比、混合攪拌、吸濕等工藝，生產(chǎn)應(yīng)用于水泥生產(chǎn)企業(yè)的替代性燃料[3]。美國(guó)的另一個(gè)利用漆渣制造乳膠填料的專利技術(shù)從1995年開(kāi)始進(jìn)入商業(yè)化運(yùn)行，1995—2003年間已處置28 000 t漆渣[4]。乳膠填料隨后被用于作為混合材料或替代原料（如丁基溶纖劑、碳酸鈣、硅、鋁、鐵等）生產(chǎn)硅酸鹽水泥，添加量小于5%，加入漆渣能夠幫助研磨，添加氣體，改進(jìn)水泥的粘合性和固化時(shí)間。

2 熱干燥處理

漆渣常溫下為高含水無(wú)定形狀態(tài)，漆渣內(nèi)的水分被油漆包覆，較難自然蒸發(fā)，同時(shí)漆渣黏結(jié)性較強(qiáng)，難于用簡(jiǎn)單工具將之破碎，即使破碎后，也極易重新黏

聯(lián)，較大的漆渣塊即便存放數(shù)月也難以硬化。根據(jù)依科現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行數(shù)據(jù)，僅靠重力瀝干的汽車噴涂車間漆渣含固率僅為20%左右（105℃加熱至恒重），因此有效脫水和揮發(fā)溶劑能極大地減少?gòu)U渣量。脫水后廢渣適宜進(jìn)行進(jìn)一步處置，如填埋、焚燒以及循環(huán)再利用。常規(guī)的脫水機(jī)械包括真空過(guò)濾機(jī)、帶式壓濾機(jī)、板框壓濾機(jī)和離心機(jī)，由于漆渣的高黏性影響機(jī)械脫水效果以及機(jī)械脫水很難將含水率降到40%以下，因此熱處理通常被采用。

熱干燥處理能夠根據(jù)后續(xù)的處置要求，完全或大部分去除漆渣中的水分和易揮發(fā)溶劑。熱干燥溫度通常選擇為50～200℃，溫度越高，水分和溶劑揮發(fā)越快，去除越徹底。但漆渣中存在未固化樹(shù)脂，遇熱后會(huì)發(fā)生交聯(lián)，即熱固化反應(yīng)，所以對(duì)于希望再利用這些樹(shù)脂，即保持樹(shù)脂未固化狀態(tài)的工藝來(lái)說(shuō)，嚴(yán)格控制熱干燥溫度和時(shí)間是必要的，熱干燥溫度應(yīng)控制在105℃以下，時(shí)間為1 h以下。180～200℃溫度下熱干燥能完全去除漆渣中的水分和溶劑，并且固化所有樹(shù)脂。周瓊等人通過(guò)定期檢查漆渣在溶劑中的溶解性，得出在不同溫度下保證漆渣未固化的適宜存放時(shí)間：45℃＜8 h；40℃＜48 h；35℃＜5 d；30℃＜20 d[5]。

美國(guó)專利5922834中包含了一個(gè)用堿進(jìn)行漆渣熱穩(wěn)定處理的方法[6]，處理后的漆渣具有熱穩(wěn)定性，既使遇熱也不會(huì)產(chǎn)生固化反應(yīng)。原理是投加的堿中和了漆渣中的酸性催化劑，酸性催化劑遇熱能夠活化三聚氰胺固化體系，因此破壞酸性催化劑等于破化了熱固化體系。堿可選用二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-2-丙醇、二異丙醇胺、三異丙醇胺、氫氧化鉀和氫氧化鈉等有機(jī)和無(wú)機(jī)堿，投加堿的pH值為8～13，投加量大致為漆渣干固體質(zhì)量的1%。發(fā)明者建議先進(jìn)行堿處理，然后漆渣在110℃，20 psi真空條件下低速攪拌55 min，以去除大部分的水分和揮發(fā)溶劑，產(chǎn)生含固率大于95%的漆渣灰泥，可循環(huán)再利用。如果在熱干燥處理時(shí)加入5%～75%（以質(zhì)量計(jì)）的粘土或炭黑，則產(chǎn)物呈粉末狀。

漆渣熱干燥處理常選擇真空環(huán)境，因?yàn)閾]發(fā)的溶劑具有易燃性，真空環(huán)境氧含量低，減少明火和爆炸的危險(xiǎn)，同時(shí)真空環(huán)境提供推動(dòng)水、溶劑排放的壓力差，加速熱干燥處理。

生石灰等能與水反應(yīng)的化學(xué)藥劑也常被報(bào)道用于脫水[7-8]，生石灰與水反應(yīng)，降低水含量，同時(shí)放熱反應(yīng)使溫度升高，揮發(fā)水和溶劑。進(jìn)一步，石灰能使pH值升高，破壞有機(jī)物，形成重金屬沉淀，綁定重金屬，石灰穩(wěn)定法是最經(jīng)濟(jì)和常用的有機(jī)固體廢物處理方法之一。生石灰脫水可用于機(jī)械脫水之后的進(jìn)一步脫水，從而取代熱干燥處理，但最大的問(wèn)題是大大增加廢渣量，因此更可行的方式是作為熱干燥處理的輔助手段，少量投加以去除熱干燥產(chǎn)物中殘余的少量水分。

3 再生產(chǎn)品（熱干燥產(chǎn)物的循環(huán)利用）

漆渣具有復(fù)雜的化學(xué)組成，包括水、有機(jī)溶劑、未固化的聚合物樹(shù)脂（如丙烯酸樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等）、顏料（如TiO2等）、填充劑（如硫酸鋇、碳酸鈣、硅酸鹽、鋁等）、固化劑（如三聚氰胺等）、表面活性劑和其他微量添加物。熱干燥處理去除水和揮發(fā)性溶劑后，漆渣中的有機(jī)和無(wú)機(jī)組分具有循環(huán)再利用價(jià)值。

國(guó)內(nèi)外已報(bào)道了利用漆渣生產(chǎn)再生漆的方法[5，9，10]，國(guó)內(nèi)江鈴汽車公司制造的再生漆可以達(dá)到國(guó)內(nèi)一般汽車中低檔油漆或農(nóng)用車油漆的使用標(biāo)準(zhǔn)[9]。再生主要步驟包括：漂洗去除漆霧凝聚劑，脫水干化，溶劑溶解；粉碎至150～200目，加入樹(shù)脂、顏料、添加劑調(diào)和；粉碎至通過(guò)300～400目濾網(wǎng)成為最終再生產(chǎn)品。油漆廢渣回收再生技術(shù)對(duì)廢渣的物性要求較高，倘若漆渣的分子結(jié)構(gòu)已被完全破壞，變得十分脆硬，無(wú)法在溶劑的作用下回粘，則這種漆渣是無(wú)法進(jìn)行再生處理的。為了保持樹(shù)脂分子的物化特性，漆霧凝聚劑的選擇和脫水干化過(guò)程的溫度/時(shí)間控制是兩個(gè)重要因素。歐洲專利WO2007072502中采用的漂洗過(guò)程分為4步：水漂洗，化學(xué)處理（碳酸氫鈉中和酸性循環(huán)水處理劑；對(duì)甲苯磺酸中和堿性循環(huán)水處理劑），水漂洗和甲醇漂洗[10]。國(guó)內(nèi)的再生漆以漆渣為主，調(diào)和過(guò)程只加入少量助劑，改善性能，因此制造的再生漆品質(zhì)相對(duì)較低，而根據(jù)歐洲專利中提供的實(shí)例，漆渣僅占到再生漆質(zhì)量的50%左右，調(diào)和過(guò)程添加了多種樹(shù)脂、顏料以及助劑，能制造出品質(zhì)較高的再生漆。

密封膠、粘合劑廣泛用于建筑裝修、包裝、木材加工等行業(yè)，汽車生產(chǎn)中也需要使用多種密封膠，每輛車的總計(jì)用膠量為8～9 kg，汽車輕量化發(fā)展趨勢(shì)將加大單車用膠量。密封膠、粘合劑原料包括主體材料（如PVC樹(shù)脂、橡膠等）、增塑劑（如鄰苯二甲酸二異癸酯等）、熱塑性樹(shù)脂（如乙酸乙烯酯-乙烯等）、填料（如碳酸鈣、碳黑、滑石等）、粘結(jié)系統(tǒng)（如不飽和有機(jī)硅烷和丙烯酸單體、不飽和羧酸或酸酐單體、環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑等）和其他添加劑。漆渣中含有的未固化樹(shù)脂等有機(jī)成分可用作替代部分昂貴的聚合物原料，例如樹(shù)脂、增塑劑、粘合劑、固化劑、增粘劑等，無(wú)機(jī)組分可替代部

分惰性填料[6]，3種常規(guī)的密封膠（熱熔膠、壓敏膠和瞬干膠）和3種汽車用密封膠（焊縫膠、車底膠和車身粘合劑）被制取，常規(guī)性能被測(cè)試，漆渣添加量大致為最終產(chǎn)品質(zhì)量的20%～50%。

防水涂料、防水卷材用于建筑墻體、屋面，以及隧道、公路、垃圾填埋場(chǎng)等處。防水涂料主要有瀝青涂料和聚氨酯涂料。防水卷材則是以瀝青、橡膠或塑料為基礎(chǔ)原料的防水材料浸漬在胎體上，制作成的定型防水產(chǎn)品。Gerace等人使用未熱固化的漆渣混合入瀝青水泥制作改性瀝青涂料，從而改變?yōu)r青化學(xué)組成，改性劑均勻分布于瀝青中形成一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高瀝青性能，漆渣投加量為最終產(chǎn)品質(zhì)量的7.4%[6]。美國(guó)專利645598提出了使用漆渣與纖維素、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液生產(chǎn)屋面防水涂料，漆渣含量為25%～60%（以質(zhì)量計(jì)）[11]。附著性測(cè)試和老化測(cè)試顯示漆渣促進(jìn)涂料對(duì)各種不同屋面材質(zhì)的吸附力，漆渣含有的穩(wěn)定劑加強(qiáng)了涂料經(jīng)受各種天氣條件的持久性。一個(gè)更復(fù)雜的屋面防水結(jié)構(gòu)包括砂漿底層、滌綸布、底漆層和彈性密封劑表層被發(fā)明[12]，除滌綸布外，其他各層材料都包含漆渣，漆渣含量在砂漿底層、底漆層和彈性密封劑表層分別為33%，81%和44%（以質(zhì)量計(jì)）。油性漆渣需熱處理去除溶劑并加表面活性劑乳化后才可使用，水性漆渣可直接使用，無(wú)需任何預(yù)處理步驟。

絕熱、吸聲產(chǎn)品廣泛用于建筑、工業(yè)管道、熱工設(shè)備中，材料分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類。無(wú)機(jī)材料包括纖維狀的巖棉、礦棉和玻璃纖維，散粒狀的珍珠巖，多孔類的硅藻土、泡沫混凝土和硅酸鈣等。有機(jī)材料包括聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨基甲酸酯、動(dòng)物毛氈、植物纖維類等。漆渣經(jīng)過(guò)50℃低溫干燥、研磨、100～500 kg/cm2壓密及180℃熱固化工藝處理后，產(chǎn)生的材料具有良好的機(jī)械性能以及對(duì)熱和聲音的絕緣性能，可用作建筑和絕緣材料[13]。研磨階段得到的顆粒越細(xì)，最終材料的強(qiáng)度越大，但孔隙率變小，因此應(yīng)根據(jù)最終產(chǎn)品用途決定研磨顆粒尺寸。

塑料制品原料包括主體材料（如PVC樹(shù)脂）、增塑劑、填料和微量添加劑。漆渣的有機(jī)和無(wú)機(jī)成分可以被用作替代原料制造塑料制品，漆渣與其他原料混合后，加工成顆粒狀或片狀進(jìn)入注塑機(jī)，然后注塑機(jī)直接生產(chǎn)出最終產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的機(jī)械、物化性質(zhì)要求決定了添加原料的品種和比例[14]。漆渣更適宜于生產(chǎn)低端塑料制品，如只對(duì)強(qiáng)度有一定要求的塑料托盤、塑料箱和倉(cāng)庫(kù)墊板等。美國(guó)通用汽車公司利用漆渣制造塑料轉(zhuǎn)運(yùn)箱，用于運(yùn)輸汽車零部件[15]。

利用漆渣的再生產(chǎn)品盡管具有環(huán)境友好、成本低的優(yōu)勢(shì)，但產(chǎn)品質(zhì)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力問(wèn)題限制了其廣泛應(yīng)用。漆渣是混合廢渣，收集時(shí)間、地點(diǎn)和方式不同導(dǎo)致了漆渣本身的不穩(wěn)定性，漆渣儲(chǔ)存過(guò)程中也可能發(fā)生降解，因此漆渣作為生產(chǎn)原料，其不穩(wěn)定性將導(dǎo)致最終產(chǎn)品的不穩(wěn)定性，其所含雜質(zhì)也會(huì)影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)和性能。同時(shí)，利用漆渣的產(chǎn)品往往是低端產(chǎn)品，這類產(chǎn)品易于生產(chǎn)，本身就存在產(chǎn)能過(guò)剩、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈的問(wèn)題。

4 熱解處理和產(chǎn)物循環(huán)利用

熱解處理能使被處理物質(zhì)的有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分分離，有機(jī)組分在高溫惰性氣體條件下，通過(guò)熱裂解以及催化劑的催化轉(zhuǎn)化作用，產(chǎn)生液態(tài)和氣態(tài)的烴化合物，可進(jìn)一步加工為液態(tài)燃料，因此回收了被處理物質(zhì)的能量。而無(wú)機(jī)組分保留在熱解后的固體殘?jiān)校蛇M(jìn)一步回收利用。氣∶液∶固產(chǎn)物質(zhì)量比近似等于1∶1∶1[16]。熱解過(guò)程的加熱速率和最終溫度決定了最終產(chǎn)物。通常,有機(jī)物的熱解溫度為450～650℃，熱解溫度越高，氣體中大分子烴比重越小，從而產(chǎn)氣熱值越高[17-18]，同時(shí)，熱解殘?jiān)袚]發(fā)分和固體碳之比也越低，說(shuō)明熱解越徹底[18]。清華大學(xué)熱能實(shí)驗(yàn)室根據(jù)熱重（TGA-DTG）實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果進(jìn)行熱解活化能的數(shù)據(jù)擬合，顯示漆渣熱解易于煤，但難于紙張樹(shù)葉等生物質(zhì)。熱解產(chǎn)物的熱值分別為氣體30 MJ/m3，固體殘?jiān)?8 MJ/kg[18]。

關(guān)于熱解產(chǎn)物后續(xù)處置，錢原吉等提出所有熱解產(chǎn)物直接進(jìn)入焚燒爐作為焚燒燃料，并計(jì)算出所節(jié)約的煤的價(jià)格高于熱解過(guò)程的耗電價(jià)格，認(rèn)為熱解+焚燒工藝解決了油漆廢渣直接焚燒不易進(jìn)料和易產(chǎn)生污染的問(wèn)題，具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的可行性[18]。

美國(guó)福特汽車公司研究人員提出將熱解殘?jiān)鳛榛钚蕴炕赜糜趪姺?，吸附排放廢氣中的有機(jī)溶劑[19]，試驗(yàn)結(jié)果表明，漆渣制造的活性炭的吸附能力是商業(yè)活性炭的5%～20%，并取決于噴涂油漆本身無(wú)機(jī)物的含量，例如對(duì)于使用TiO2作為顏料的油漆，制成的活性炭吸附效率是非常低的。該公司研究人員試驗(yàn)利用600℃熱解產(chǎn)生的固體殘?jiān)娲谱骶郾┧芰蠘?gòu)件，產(chǎn)品性能近似于使用滑石制成的相應(yīng)產(chǎn)品[20]。進(jìn)一步，二步熱解生產(chǎn)陶瓷復(fù)合材料的工藝被提出[16，20]，在600℃熱解產(chǎn)生的固體殘?jiān)M(jìn)一步在900～1 300℃高溫下燒結(jié)為由鈦酸鋇、含鈦化合物等組成的陶瓷復(fù)合材料，元素分析表明，二步熱解能有效降低碳組分并成倍提高金屬含量，燒結(jié)產(chǎn)物包含7.89%C，12.14%N，

3.09%Al，8.89%Ba，23.98%Ca，1.53%Fe及24.05%Ti。X射線粉末衍射（XRD）以及X射線光電子光譜（XPS）結(jié)果，建議燒結(jié)產(chǎn)物的構(gòu)成為CaTiO3Ba-TiO3-TiN-Al2O3-C，透射電鏡（TEM）顯示顆粒尺寸約為100nm。

5 結(jié)語(yǔ)

資源化利用是廢棄物處置的發(fā)展方向，盡管這些方法已在實(shí)驗(yàn)室被深入研究，但進(jìn)入工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的仍極其有限。這里不但是技術(shù)問(wèn)題，更是一個(gè)市場(chǎng)驅(qū)動(dòng)和政府調(diào)控的問(wèn)題。傳統(tǒng)方法與再生利用方法的處理成本差別，利用漆渣的再生產(chǎn)品的市場(chǎng)銷路，政府相關(guān)政策傾斜，都將決定漆渣的最后處置道路。

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Recycling and reuse of paint sludge

YUAN Yuan,WANG Xiaolei
（Shanghai YIKE Green Engineering Co.,LTD,Shanghai 200433,China）

Paint sludge is the waste generated from the spraying paint operation.In 2013,Chinese automobile industry produced nearly 66,400 tons paint sludge.Processing and disposal of paint sludge poses a great challenge due to its huge amount and hazardous characteristics.Recycling and reuse of waste is the most environmentally friendly solution among all disposal approaches.This paper reviewed the research progresses and the practical applications of paint sludge recycling over the last twenty years in terms of cement kiln co-processing,thermal drying,pyrolysis,as well as the recycled products made from paint sludge.

paint sludge,recycling and reuse,cement kiln co-processing,thermal drying,pyrolysis

X788

A

1674-0912（2015）01-0034-04

2014-09-13）

袁園（1975-），女，上海人，環(huán)境工程博士，工程師，專業(yè)方向：水處理、地下污染治理。