催化轉(zhuǎn)化丙三醇生產(chǎn)丙烯酸工藝研究簡(jiǎn)述

劉豐國(guó)，趙立知，花東龍，周春暉，莊曉煜，童東紳，俞衛(wèi)華

催化轉(zhuǎn)化丙三醇生產(chǎn)丙烯酸工藝研究簡(jiǎn)述

劉豐國(guó)，趙立知，花東龍，周春暉*，莊曉煜，童東紳，俞衛(wèi)華

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院催化新材料研究所，浙江杭州310014）

綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸的研究進(jìn)展。目前研究較多的是在氣固相條件下制備丙烯酸，也有液相條件下的相關(guān)研究。現(xiàn)階段研究較多的催化劑是V、W、Mo、Nb等的混合氧化物雙功能催化劑，這些催化劑的制備方法、載體及使用條件等都影響丙三醇的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的收率。目前研究提出的丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)的生成丙烯酸可能的反應(yīng)途徑是：丙三醇脫水生成丙烯醛，再經(jīng)氧化制備丙烯酸。

丙三醇；脫水反應(yīng)；氧化反應(yīng)；丙烯酸；催化劑；反應(yīng)機(jī)理

隨著煤、石油和天然氣等化石能源的不斷開采利用，儲(chǔ)藏量越來(lái)越少，一方面面臨資源短缺問(wèn)題，另一方面因燃燒造成嚴(yán)重溫室效應(yīng)。為了降低對(duì)化石燃料的依賴和減少二氧化碳排放［1］，研究人員積極開發(fā)新的工藝，以可再生資源為原料生產(chǎn)能源和化學(xué)品［2］。這促進(jìn)了生物柴油的廣泛發(fā)展和應(yīng)用。但隨著生物柴油的生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和產(chǎn)能的逐年增加，其主要副產(chǎn)物粗丙三醇的處理成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題［3］。

為了提高生物燃料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，高效利用副產(chǎn)物丙三醇，開發(fā)新的催化路線將丙三醇轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品［4］成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。丙三醇可以通過(guò)不同的反應(yīng)路徑生產(chǎn)不同的高附加值化工品［5］，如丙烯醛［6］、1，2-丙二醇［7］、1，3-丙二醇［8］、乳酸［9］、丙烯酸［10］和二羥基丙酮［11］等。其中通過(guò)催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸相對(duì)具有更廣闊的應(yīng)用前景。

1　丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)

1.1液相反應(yīng)

Thanasilp等［12］在液相體系中，用氧化鋁負(fù)載多金屬氧酸鹽催化劑，當(dāng)催化劑的負(fù)載量4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，溫度為363 K時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為84%，丙烯酸的收率在25%左右。Sarkar等［13］在液相體系中，加入丙三醇（0.92 g），Cu/SiO2-MnO2催化劑（0.046 g），10 mL乙腈溶劑，每隔15 min加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%過(guò)氧化氫0.5 mL，70°C條件下反應(yīng)30 h，丙三醇轉(zhuǎn)化率為77.1%，丙烯酸選擇性達(dá)到74.7%。但是液相反應(yīng)催化劑再利用率低，而且也不利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行。因此液相反應(yīng)法并沒有得到更廣泛的應(yīng)用。

1.2氣固相反應(yīng)

目前報(bào)道的關(guān)于丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸工藝分為兩類：?jiǎn)未矊託夤滔喾磻?yīng)和雙床層氣固相反應(yīng)。單床層氣固相反應(yīng)體系使用的是雙功能催化劑，同時(shí)具備催化脫水和催化氧化功能，將丙三醇轉(zhuǎn)化為丙烯酸［13］。雙床層氣固相反應(yīng)體系是通過(guò)構(gòu)建兩個(gè)不同的催化層：一層催化劑起催化脫水作用［14］，另一層催化劑起催化氧化作用［15］。與液相條件相比，氣相條件下，催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸可以克服催化劑回收困難，再利用率低等問(wèn)題。因此近年來(lái)對(duì)丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)的研究主要集中在丙三醇?xì)夤滔囿w系上。

2　催化劑

早在1933年，Scheering-Kahlbaum在專利中已提出用磷酸鋰或磷酸銅作催化劑，反應(yīng)溫度在573 K～873 K之間，丙三醇在氣相體系經(jīng)脫水制備丙烯醛，丙烯醛的收率可達(dá)75%［16］，選擇合適的催化劑進(jìn)一步催化氧化丙烯醛制備丙烯酸至關(guān)重要［13］。雖然已經(jīng)有脫水氧化連續(xù)反應(yīng)催化劑的相關(guān)研究，但只有少數(shù)催化劑能夠直接將丙三醇轉(zhuǎn)化為丙烯酸［18-20］。因?yàn)樗O(shè)計(jì)的催化劑需同時(shí)具備酸催化脫水和選擇性氧化功能［21-22］。目前研究較多的催化劑有鎢釩混合氧化物催化劑，釩磷氧復(fù)合氧化物催化劑，鉬釩混合氧化物催化劑，分子篩負(fù)載釩的氧化物催化劑和鎢釩鈮混合氧化物催化劑等。

2.1單床層雙功能催化劑

2.1.1W-V混合氧化物催化劑

目前研究較多的雙功能催化劑有負(fù)載W-V混合氧化物型催化劑。這類催化劑具有兩個(gè)不同的催化功能，W氧化物具有酸催化功能，有利于丙三醇脫水生成丙烯醛，V氧化物具有氧化功能，將生成的丙烯醛氧化成丙烯酸。W-V二組分催化劑具有六角鎢青銅（HTB）型結(jié)構(gòu)，并且V4+進(jìn)入WO3晶格后能更有效的催化丙三醇制備成丙烯酸［23］。實(shí)驗(yàn)得到丙烯酸的最高收率為25%，剩余11%丙烯醛。V進(jìn)入到六角鎢青銅結(jié)構(gòu)中可以形成單相化合物，對(duì)連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸更有利。然而V4+進(jìn)入六角青銅結(jié)構(gòu)后被緩慢氧化成V5+，這會(huì)降低丙三醇制備丙烯酸的選擇性。另一方面，在缺氧的環(huán)境下催化劑失活非常快，丙烯酸的產(chǎn)率下降。Chieregato等［23］研究加入Nb改善了V-doped HTB催化劑的酸性特征，提高了丙三醇脫水效果，對(duì)進(jìn)一步氧化制備丙烯酸更有利。說(shuō)明三組分催化劑（W-V-Nb-O）對(duì)丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)有更好的催化作用，丙烯酸收率為33%，剩余17%的丙烯醛［24］。

2.1.2V-P-O復(fù)合氧化物催化劑

Wang等［27］對(duì)VOPO4·2H2O、VOHPO4·0.5H2O和（VO）2P2O7三種釩磷氧復(fù)合氧化物催化劑催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)的性能進(jìn)行了研究。首次報(bào)道VOHPO4·0.5H2O催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)的活性和選擇性。在這三種催化劑中，VOHPO4·0.5H2O的催化性能最好。在氣相固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化測(cè)試，溫度從250 K～623 K，在573 K下，丙三醇的轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛選擇性66%。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明VOHPO4·0.5H2O催化氧化丙烯醛制備丙烯酸的能力有限。

Wang等人［25］進(jìn)一步研究了VOHPO4·0.5H2O催化劑前驅(qū)體處理溫度對(duì)丙三醇脫水性能的影響，發(fā)現(xiàn)VOHPO·0.5H2O催化劑前軀體的處理溫度是丙三醇脫水效果好壞的決定因素。因?yàn)樘幚頊囟瓤梢愿淖兇呋瘎┚w堆垛順序、結(jié)構(gòu)形態(tài)、表面P/V比和酸度，高溫處理導(dǎo)致酸性位的減少。當(dāng)催化劑前軀體處理溫度為1073 K，丙三醇的轉(zhuǎn)化率為100%和生成丙烯醛的選擇性為64%。但研究表明，VOHPO·0.5H2O催化丙三醇一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸的效果不好。為了使丙三醇轉(zhuǎn)化為丙烯酸的收率更高，則需要催化劑具有更強(qiáng)的氧化能力，把生成的丙烯醛氧化為丙烯酸。因此未來(lái)的研究將集中在催化劑VOHPO·0.5H2O摻雜具有更強(qiáng)氧化能力的金屬實(shí)現(xiàn)丙三醇的一步法轉(zhuǎn)換為丙烯酸。

2.1.3分子篩負(fù)載V氧化物催化劑

Pestana等［26］研究了分子篩負(fù)載釩氧化物催化劑催化丙三醇氧化脫水制備丙烯酸的性能。首先用浸漬法制備分子篩負(fù)載釩氧化物的催化劑，然后在空氣氛圍中，溫度823 K下煅燒。雖然浸漬后降低了分子篩的比表面積，但沒有顯著影響分子篩的酸活性位。在固定床中評(píng)價(jià)催化劑，丙烯醛是主要產(chǎn)品，同時(shí)伴有乙醛和丙酮醇等副產(chǎn)物的生成。在548 K下，釩氧化物在分子篩的孔內(nèi)有很好的分散性，丙烯酸的選擇性為25%左右。說(shuō)明釩氧化物在分子篩的孔內(nèi)的分散性越好，越有利于生成丙烯酸。因?yàn)楸挤肿有枰谒岽呋饔孟旅撍纬杀┤?，然后丙烯醛?jīng)V氧化物催化氧化生成丙烯酸。如果大量的釩沉積在分子篩孔口或外表面，則會(huì)可能導(dǎo)致丙三醇氧化反應(yīng)發(fā)生在脫水反應(yīng)之前，形成不同的副產(chǎn)物。Possato［28］等人把五氧化二釩負(fù)載在酸性分子篩上，制備了雙功能催化劑，并且測(cè)試了催化劑催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)的效果，在623 K溫度下，丙三醇的轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯酸的選擇性為17%。

2.1.4含F(xiàn)e復(fù)合氧化物催化劑

Deleplanque等［24］對(duì)鐵磷氧復(fù)合氧化物催化劑對(duì)催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸的的性能進(jìn)行了研究。磷酸鐵是弱的固體酸催化劑，對(duì)丙三醇脫水制備丙烯醛有較好的活性和選擇性。丙三醇的轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛選擇性為92%。25 h后發(fā)現(xiàn)催化劑發(fā)生失活，雖然通入氧氣可以減少積碳的產(chǎn)生，但丙烯醛的收率也降低了。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明FePO4催化劑不能很好地催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸的效果。Wang等人［28］把氧化鐵（FeOx）負(fù)載在鐵原釩酸鹽（FeVO4）表面作為催化劑。當(dāng)溫度為573 K時(shí)，丙烯酸的收率為14%。

2.1.5Mo（W）V混合氧化物催化劑

Deleplanque等［24］研究發(fā)現(xiàn)鉬釩基催化劑對(duì)丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸有較好的效果，丙烯酸的收率為28.4%，但同時(shí)乙酸的收率高達(dá)23%。研究后發(fā)現(xiàn)降低催化劑的表面酸性，副產(chǎn)物乙酸的含量也有所降低。Yun等人［25］通過(guò)計(jì)算開發(fā)了一種高效的用于丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸的Mo-V-W混合氧化物催化劑。發(fā)現(xiàn)制備的催化劑對(duì)丙三醇的脫水反應(yīng)和隨后的氧化丙烯醛制備丙烯酸都有較高的活性和選擇性。結(jié)構(gòu)表征表明這種Mo-V-W催化劑的模型與計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)類似。W元素能誘導(dǎo)改變鄰近原子的電子密度，從而有利于丙烯酸的生成。催化劑中的鎢物種增強(qiáng)了催化劑的酸性和氧化性能，使得丙烯酸選擇性達(dá)到30%。催化劑的穩(wěn)定性可以維持110 h。在Mo-V-W催化劑的催化下，丙烯酸選擇性可以達(dá)到47%。然而鉬釩混合氧化物催化劑的活性結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)定性的，在制備過(guò)程中容易受pH值和金屬離子濃度、前體的類型、活化過(guò)程等的影響［30-31］。

2.2雙床層催化劑

2.2.1Cs2.5H0.5PW12O40與V-Mo混合氧化物催化劑

Liu等［32］對(duì)雙床層催化劑催化丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸的性能進(jìn)行了研究。脫水催化劑Cs2.5H0.5PW12O40負(fù)載在Nb2O5上，釩鉬混合氧化物催化劑負(fù)載在碳化硅上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cs2.5H0.5PW12O40催化丙三醇制備丙烯醛和釩鉬混合氧化物催化劑催化丙烯醛制備丙烯酸的最佳反應(yīng)溫度和氧氣流量是相似的，這使得雙床層催化劑系統(tǒng)簡(jiǎn)單而高效。與單床層催化劑系統(tǒng)相比，雙床層系統(tǒng)將丙三醇的脫水反應(yīng)和丙烯醛的氧化反應(yīng)分開進(jìn)行，能夠避免過(guò)度氧化反應(yīng)的發(fā)生。雙床層催化劑系統(tǒng)下，丙烯酸的收率可以達(dá)到75%，而單床層催化劑系統(tǒng)下，丙烯酸的收率僅為25%。雙床層催化劑中脫水催化劑和氧化催化劑的活性至少可以維持70 h，催化劑在500℃下焙燒再生后仍有很好的熱穩(wěn)定性。

2.2.2Mo-V混合氧化物催化劑

分子篩作為一類固體酸催化劑，可用于催化丙三醇脫水。同時(shí)，鉬釩催化劑對(duì)氧化反應(yīng)起到很好的作用［33］。Witsuthammakul等［34］研究了將分子篩和釩鉬混合氧化物組合在一起作為雙床層催化劑，催化丙三醇連續(xù)脫水氧化制備丙烯酸。溫度為573 K時(shí)，在酸性分子篩的催化作用下，丙三醇制備丙烯醛的選擇性可達(dá)81%，在Mo-V混合氧化物催化劑的催化作用下，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到48%，丙烯酸的選擇性達(dá)到98%。

3　結(jié)語(yǔ)

為了達(dá)到由丙三醇一步法制備丙烯酸，就需要設(shè)計(jì)出高效的催化劑能夠同時(shí)滿足丙三醇制備丙烯酸的脫水功能和氧化功能。要想設(shè)計(jì)出高效的催化劑，認(rèn)識(shí)丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)的機(jī)理至關(guān)重要。未來(lái)的研究應(yīng)該會(huì)注重在催化劑的脫水功能和氧化功能的協(xié)調(diào)方面，集中在改善的氧化能力，通過(guò)與摻雜其他元素實(shí)現(xiàn)丙三醇一步法轉(zhuǎn)換丙烯酸。雖然丙三醇脫水氧化連續(xù)反應(yīng)制備丙烯酸的研究已經(jīng)取得了初步的成果，但如何實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化仍需要更多的探索。

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The M ini-review on Novel Catalytic Conversion of Glycerol to Acrylic Acid

LIU Feng-guo，ZHAO Li-zhi，HUA Dong-long，ZHOU Chun-hui，ZHUANG Xiao-yu，DONG Shen-tong，YUWei-hua
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The recent progress in the sequential dehydration-oxidation of glycerol to acrylic acid is reviewed.Sequential gas-phase dehydration-oxidation of glycerol is themajor process presentmainly studied. Sequential liquid-phase dehydration-oxidation of glycerol is also studied.Catalysts tested so far are typically themixed oxides of V，W，Mo and Nb.The conversion of glycerol and the selectivity to acrylic acid are affected by the support type，preparation and reaction conditions.The reaction paths are proposed to be two consecutive steps of acid-catalyzed glycerol dehydration into acrolein and aldehyde oxidation into acrylic acid.

glycerol；dehydration；oxidation；acrylic acid；catalysts；mechanism

2015-03-18

國(guó)家自然科學(xué)基金（21373185）、浙江“151人才工程”資助項(xiàng)目。

劉豐國(guó)（1989-），山東濰坊人，碩士研究生。

周春暉（1970-），男，研究員，博士生導(dǎo)師。從事粘土礦物、催化劑和生物質(zhì)新材料等研究工作。E-mail：clay@zjut.edu.cn。