秸稈生物炭對疏水有機(jī)污染物的吸附研究綜述

季雪琴，孔雪瑩，鐘作浩，呂 黎

(1.浙江工商大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江杭州 3 10000;2.浙江省固體廢物處理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 3 10000)

生物炭是在缺氧或無氧環(huán)境下，由生物質(zhì)裂解形成的一種富碳物質(zhì)［1］。農(nóng)業(yè)秸稈是制備生物炭最常用的原料。我國秸稈產(chǎn)量豐富，制成生物炭的碳利用效率較焚燒和有機(jī)肥回田更高，是一種資源化利用秸稈的新方法［2-3］。許多研究指出，生物炭在土壤溫室氣體控制、土壤改良方面有突出的作用［4-7］，生物炭能在環(huán)境中保留90～1 600年，并有保持土壤水分、調(diào)節(jié)土壤pH值、提高農(nóng)作物產(chǎn)量等作用。秸稈生物炭因具備發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)和表面電荷等理化性質(zhì)，能高效吸附多環(huán)芳烴、有機(jī)農(nóng)藥等多種疏水性有機(jī)污染物，被認(rèn)為是一種新型的環(huán)境功能吸附劑［8-12］。本文分別從秸稈生物炭的制備及基本性質(zhì)、吸附機(jī)理和吸附影響因素等方面深入論述了秸稈生物炭對HOCs的吸附作用。

1 秸稈生物炭的制備及基本性質(zhì)

1.1 秸稈生物炭的制備

秸稈生物炭的制備方法主要有水熱裂解法［13-14］和熱裂解法［15］。水熱裂解法是將生物質(zhì)在濕熱環(huán)境中進(jìn)行高溫裂解，裂解溫度150～350℃，制備原料無須干燥。相對于水熱裂解法，熱裂解法可制備100～900℃的生物炭，要求生物質(zhì)在裂解前需進(jìn)行干燥處理。常見的熱裂解法有限氧升溫炭化法［16-17］和無氧升溫炭化法［18］，限氧升溫炭化法是將干燥的秸稈生物炭碾磨過篩后按照一定升溫程序于馬弗爐進(jìn)行炭化。無氧升溫炭化法是將干燥碾磨處理后的秸稈生物炭在N2或CO2保護(hù)的管式爐中進(jìn)行裂解。相比于限氧升溫炭化法，無氧升溫炭化法具有產(chǎn)量高，灰分少等優(yōu)點(diǎn)。

為深入了解秸稈生物炭的制備過程，周丹丹等［19］通過熱重法分析秸稈生物炭的熱解規(guī)律。研究顯示，當(dāng)熱解溫度處于100～200℃時(shí)，秸稈生物炭中的結(jié)合水和一些大分子基團(tuán)的水分逐漸消失［20-21］。溫度高于200℃時(shí)，秸稈開始熱解，隨著溫度的升高，裂解按半纖維素、纖維素、木質(zhì)素依次發(fā)生［21］。當(dāng)溫度在300～400℃時(shí)，三者同時(shí)熱解，此時(shí)秸稈生物質(zhì)的熱解速度最快。400～500℃，生物質(zhì)開始炭化，羥基基本脫除完成。500～700℃后熱解速度降低，生物炭失重逐漸不明顯，芳化縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，整個(gè)炭化過程漸漸完成［22］。

1.2 秸稈生物炭的基本性質(zhì)

秸稈生物炭是一種由C，H，O，N，P，Ca，Mg，S等元素組成的黑色細(xì)顆粒物質(zhì)［23］。燒制后的秸稈生物炭含有豐富的無機(jī)礦物組分 (灰分)和有機(jī)碳組分。灰分是生物炭在有氧條件下高溫產(chǎn)生的淺紅色或白色物質(zhì)。研究證明，秸稈生物炭灰分含量比其他類型的生物炭高很多，主要原因是秸稈含有豐富的Si元素［24-25］。但生物炭吸附性能增大的主要原因并非源于無機(jī)礦物組分，而是裂解過程中有機(jī)碳組分的變化［26］。

生物炭的有機(jī)碳組分包括炭化 (炭黑)和非炭化 (天然有機(jī)質(zhì))組分，有機(jī)碳組分在裂解過程中隨著溫度的升高，含碳量增加，芳香性增強(qiáng)，最終形成致密的碳結(jié)構(gòu)，且含氧官能團(tuán)大量消失，親水性和極性減弱。因此，高溫裂解的秸稈生物炭具有強(qiáng)大的芳香結(jié)構(gòu)、豐富的官能團(tuán)和巨大的比表面積，對HOCs有強(qiáng)大的吸附能力，這使其成為優(yōu)質(zhì)的吸附材料。早在60年代，Yang等［27］就開始研究小麥、水稻秸稈生物炭對有機(jī)農(nóng)藥敵草隆的吸附，發(fā)現(xiàn)其吸附效率是土壤的400～2 500倍。近年來，生物炭對HOCs強(qiáng)大吸附的能力引起廣泛的關(guān)注，一些學(xué)者研究不同熱解溫度制備的生物炭對菲吸附的影響［10］，分析多種多環(huán)芳烴在生物炭上的吸附/解析行為［11］，并深入探討水稻秸稈生物炭的結(jié)構(gòu)特征及其對有機(jī)污染物 (PAHs，PCBs)的吸附性能［19］。

2 秸稈生物炭去除有機(jī)污染物機(jī)理研究

生物炭對有機(jī)污染物的吸附機(jī)制研究起步較晚，在關(guān)注生物炭的吸附作用及機(jī)理之前，土壤/沉積物上的吸附作用及機(jī)理研究一直是環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。大量研究表明，有機(jī)污染物在土壤、沉積物、土壤腐殖質(zhì)等介質(zhì)上的吸附作用主要包括分配作用和表面吸附作用［28-34］。生物炭對有機(jī)污染物的吸附機(jī)理與有機(jī)污染物在土壤和沉積物的吸附作用有很多相似之處，主要包括分配作用和表面吸附作用［35］。

生物炭對有機(jī)污染物的表面吸附機(jī)制具體包含多種物理、化學(xué)作用。物理吸附作用主要是利用生物炭和有機(jī)污染物間的靜電作用力和分子間引力(范德華力)發(fā)生作用?；瘜W(xué)吸附作用主要是通過兩者之間化學(xué)作用生成的氫鍵、π鍵、配位鍵等發(fā)生作用。具體何種作用為主要機(jī)制，取決于有機(jī)污染物與生物炭的極性、芳香性或特殊官能團(tuán)的匹配性。生物炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，能與極性有機(jī)污染物表面的官能團(tuán)通過靜電引力或氫鍵結(jié)合。另一方面，生物炭具有高度的芳香性，可與疏水性有機(jī)污染物π電子形成較強(qiáng)的π-π共軛。Zhu等［36］利用π-π電子理論解釋了生物炭對芳香性化合物4-硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯的吸附作用。

生物炭與有機(jī)污染物之間的分配作用類似于生物炭對有機(jī)物的固相溶解作用［31-32］，主要表現(xiàn)為等溫吸附曲線呈線性、弱的溶質(zhì)吸收和非競爭吸附，只與有機(jī)化合物的溶解度相關(guān)，與生物炭的比表面積無關(guān)。同種生物炭與不同有機(jī)物之間的分配系數(shù)與有機(jī)物的辛醇-水分配系數(shù)相關(guān)。

當(dāng)然，在生物炭實(shí)際吸附過程中，分配作用和表面吸附作用是同時(shí)存在的。一般而言，有機(jī)物濃度低的情況下，表面吸附的貢獻(xiàn)率要大于分配作用的貢獻(xiàn)，而在高濃度時(shí)，則分配作用的貢獻(xiàn)要更高一些［37］。針對不同裂解溫度的秸稈生物炭，對HOCs的吸附機(jī)理可概括為以非炭化有機(jī)碳組分中的分配作用為主，過渡到以炭化組分上的表面吸附為主［38］。以PAHs為例，具體表現(xiàn)為:低溫裂解條件下的秸稈生物炭的吸附機(jī)理為分配作用，幾乎不存在其他吸附作用，即使出現(xiàn)非線性吸附作用，也是在污染物濃度很低時(shí)。隨著炭化溫度升高，分配作用不再起主導(dǎo)作用，表面吸附作用的貢獻(xiàn)率會不斷增加。溫度達(dá)700℃及以上時(shí)，表面吸附起主導(dǎo)作用，也可能會出現(xiàn)孔隙填充作用。因此，秸稈生物炭的吸附性能及其作用機(jī)制取決于炭化后本身的結(jié)構(gòu)特征，隨著炭化溫度升高，吸附機(jī)制從分配作用→分配作用+表面吸附作用→表面吸附作用。分配作用部分與污染物本身的辛醇-水分配系數(shù)有關(guān)，而表面吸附則與污染物的疏水性及其生物炭的極性匹配有關(guān)。

3 影響秸稈生物炭吸附效率的主要因素

影響秸稈生物炭對有機(jī)污染物的吸附因素很多，其中生物炭的炭化溫度和有機(jī)污染物的類型是兩個(gè)最為主要的影響因素。生物炭的炭化溫度決定了生物炭的性狀，進(jìn)而影響其吸附性能。污染物多樣的類型和復(fù)雜的性質(zhì)對秸稈生物炭的吸附作用也表現(xiàn)出較大差異。

3.1 炭化溫度的影響

不同溫度下裂解得到的生物炭在自身組成與結(jié)構(gòu)特征上會存在很大的不同，其中影響吸附作用的極性［39］、親水性［40］、芳香性［41］、比表面積［42］、孔隙結(jié)構(gòu)［43］等都與炭化溫度密切相關(guān)。陳再明等［35］以水稻秸稈生物炭為例，探討了生物炭自身的結(jié)構(gòu)與吸附性能的關(guān)系。研究表明，代表芳香性、親水性和極性大小的原子比H/C、O/C、(N+O)/C［44］，隨裂解溫度不斷升高，分別從100℃時(shí)的1.72%，1.09%，1.10%降至700℃的0.32%，0.12%，0.14%。表明水稻秸稈的升溫裂解是一個(gè)芳香性不斷增強(qiáng)、親水性和極性不斷減弱的過程。不僅如此，在秸稈生物炭熱解過程中，其比表面積也發(fā)生急劇變化。研究表明，低溫下形成的生物炭樣品的比表面積很小，幾乎不存在微孔結(jié)構(gòu)，而高溫下制備的比表面積較大，微孔空容高，且隨著裂解溫度的升高持續(xù)增多［42］。主要原因是高溫下秸稈生物質(zhì)中脂肪組分、纖維素或半纖維素大量分解所致［35］。綜上所述，秸稈生物炭隨著裂解溫度的升高，其芳香性、比表面積不斷增大，親水性、極性不斷減小。因此，高溫裂解下的秸稈生物炭對HOCs具有更加好的吸附能力。

但在實(shí)際環(huán)境應(yīng)用中，為使秸稈生物炭的吸附效益最優(yōu)化，不僅要考慮生物炭的吸附能力，也要關(guān)注秸稈生物炭的產(chǎn)率。鑒于秸稈生物炭裂解溫度的不斷升高會導(dǎo)致產(chǎn)率的下降［45］，實(shí)際應(yīng)用中仍應(yīng)從吸附容量出發(fā)，發(fā)揮出最大的吸附效能。研究表明，700℃裂解的秸稈生物炭對萘、菲雖具有較強(qiáng)的吸附能力，但由于產(chǎn)率低，其吸附容量遠(yuǎn)不及300 ℃的秸稈生物炭［35］。

3.2 有機(jī)污染物的性質(zhì)的影響

秸稈生物炭對不同有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度和解吸遲滯程度不僅取決于生物炭本身的性質(zhì)，還與有機(jī)污染物的疏水性［46］、極性［16，27］、分子尺寸與結(jié)構(gòu)［47］等有關(guān)。

有機(jī)污染物的極性、芳香性、疏水性、表面官能團(tuán)影響其在秸稈生物炭上的吸附能力。一般而言，芳香性高的非極性污染物更容易被裂解溫度高的秸稈生物炭吸附，而高極性低芳香性的污染物與裂解溫度低的秸稈生物炭之間存在更強(qiáng)的吸附作用。這是因?yàn)榱呀鉁囟雀叩慕斩捝锾坑懈S富的芳香結(jié)構(gòu)，這些芳香結(jié)構(gòu)與有機(jī)污染物芳環(huán)中的π電子形成π-π鍵。另一方面，極性污染物可通過氫鍵或靜電作用與低溫裂解生物炭上的含氧官能團(tuán)結(jié)合。研究發(fā)現(xiàn)，700℃裂解的農(nóng)業(yè)秸稈生物炭對莠去津的吸附能力較300℃時(shí)強(qiáng)［39］。同樣，相比300℃，700℃裂解的大豆秸稈生物炭對三氯乙烯有更好的吸附效果［48］。

裂解后的秸稈生物炭多呈疏松多孔形態(tài)，對HOCs的吸附性能與其尺寸有關(guān)，尺寸大小與空間位阻作用相關(guān)，一些大分子有機(jī)物很難進(jìn)入生物炭內(nèi)部空間。此外，HOCs的空間構(gòu)型也會影響到與吸附點(diǎn)位的接觸方式，從而影響到生物炭對其吸附強(qiáng)度。例如，平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)物具有較大的分子表面積，較少的空間組位，利于生物炭與污染物之間產(chǎn)生更強(qiáng)的范德華力。因此，相較于非平面有機(jī)物，平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)物更易于吸附在生物炭上［47］。

4 小結(jié)

越來越多的研究表明，生物炭在有機(jī)物污染修復(fù)方面具有較大的應(yīng)用前景，是一種理想的環(huán)境吸附劑。但不同的秸稈生物炭在不同的條件下的吸附性能不同，其基本特性、吸附機(jī)制都存在較大差異。秸稈生物炭的吸附性能差異可概括為生物炭和污染物結(jié)構(gòu)性質(zhì)匹配性的差異。炭化溫度和過程是影響秸稈生物炭對HOCs吸附行為的重要因素。一般而言，裂解溫度高的秸稈生物炭更易吸附芳香性高的非極性污染物，裂解溫度低的秸稈生物炭吸附極性有機(jī)物的能力更強(qiáng)。

毋庸置疑，利用農(nóng)業(yè)秸稈生物炭來修復(fù)污染土壤和水體中有機(jī)污染物是一項(xiàng)非常有前途的新技術(shù)，但其理論體系和應(yīng)用技術(shù)都有待完善?，F(xiàn)階段的研究大多仍停留在對單一污染物吸附機(jī)理的研究，實(shí)際污染環(huán)境中往往多種污染物共存，生物炭對復(fù)合污染物的吸附性能尚不清楚;應(yīng)用技術(shù)方面，仍缺乏將生物炭用于復(fù)雜實(shí)際環(huán)境的修復(fù)應(yīng)用實(shí)踐。

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