煤直接液化殘渣和粉膠比對瀝青膠漿高低溫性能的影響

季 節(jié)，石越峰，李鵬飛，楊 松，索 智，徐世法

（北京建筑大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，北京，100044）

煤直接液化殘渣 DCLR（Direct Coal Liquefaction Residue）是在煤直接液化工藝中不可避免地產(chǎn)生的占原料煤總量30%的主要副產(chǎn)物，其是一種高灰、高硫、高炭和高發(fā)熱量的物質(zhì)，由重質(zhì)油、瀝青烯、前瀝青烯和四氫呋喃不溶物4個組分組成，其中重質(zhì)油和瀝青烯類物質(zhì)占30～50%[1-4]．合理有效利用DCLR不僅可以解決環(huán)境污染問題，而且對煤直接液化過程中的熱效率及經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生很大的影響，因此，如何提高DCLR的二次附加值是目前煤直接液化工藝中面臨的主要問題之一．

70年代開始，人們對DCLR的熱解特性、如何二次有效利用DCLR等方面的問題展開了研究，Lytle J.M等發(fā)現(xiàn)了煤直接液化過程中會產(chǎn)生較多的DCLR，并對DCLR的特性進(jìn)行了研究[5]；S.Khare、Suganom等研究了DCLR的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了DCLR的基本結(jié)構(gòu)及其熱解特性[6-7]；王寨霞研究了DCLR對石油瀝青的改性作用，發(fā)現(xiàn)在瀝青中加入7%DCLR時，改性瀝青的相關(guān)指標(biāo)滿足美國ASTM D5710-95標(biāo)準(zhǔn)中40-55針入度級別，提出了DCLR可以作為一種瀝青改性劑使用[8]；朱偉平用DCLR作為瀝青改性劑，研究了DCLR添加量、配混工藝及配混溫度對瀝青性能的影響[9]；季節(jié)等對DCLR與瀝青共混物的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)DCLR對瀝青的高溫性能有很好的改善作用[10]；曹東偉等研究了DCLR調(diào)配工藝對瀝青性能的影響，發(fā)現(xiàn)調(diào)配溫度升高、調(diào)配時間延長會促進(jìn)DCLR在石油瀝青中分散，但也直接導(dǎo)致瀝青的老化[11]；盛英等也從DCLR中分離得到瀝青烯或前瀝青烯，制備中間相瀝青，從而生產(chǎn)一系列高性能碳纖維材料[12]．

綜上所述，在DCLR再利用方面，人們普遍認(rèn)為DCLR可以二次開發(fā)成瀝青的改性劑、中間相瀝青等，但作為瀝青改性劑DCLR對瀝青的改性作用仍停留在針對瀝青性能的研究階段，很少涉及到DCLR對瀝青膠漿、瀝青混合料性能影響等方面的研究．眾所周知，按照膠漿理論, 瀝青混合料是一種具有多級空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分散系統(tǒng), 其中瀝青膠漿最為重要，起著黏結(jié)集料并填充空隙的作用，它的組成結(jié)構(gòu)以及瀝青與礦粉的相對比例（粉膠比）決定著瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性和低溫變形能力[13]．粉膠比過小時，自由瀝青過多，易產(chǎn)生滑移，與粗、細(xì)集料的黏附性差；粉膠比過大時，自由瀝青完全被填料吸收，沒有足夠的瀝青起介質(zhì)作用，整個瀝青膠漿稠度過大，易發(fā)脆、發(fā)硬，與粗、細(xì)集料的黏附性變差；只有當(dāng)粉膠比處于一個較理想的水平時，瀝青膠漿與粗、細(xì)集料的黏附性才會達(dá)到最佳[14]．因此，要想提高DCLR的附加值，將其二次合理開發(fā)成瀝青改性劑，研究DCLR對瀝青膠漿及瀝青混合料性能的改性作用具有十分重要的意義．

采用流變學(xué)原理研究瀝青膠漿的高低溫性能指標(biāo)的變化規(guī)律，基于DSR和BBR試驗(yàn)，分析粉膠比和DCLR對瀝青膠漿的G*/sinδ（車轍因子）、S（蠕變勁度模量）和m-值（蠕變速率）的影響程度，進(jìn)而合理確定瀝青膠漿的粉膠比和DCLR摻量，為DCLR的推廣應(yīng)用提供參考依據(jù)．

1 試驗(yàn)材料

基質(zhì)瀝青采用韓國進(jìn)口的SK-90瀝青以及山東東明生產(chǎn)的DM-70瀝青，礦粉采用石灰?guī)r礦粉，DCLR來自中國神華煤制油化工有限公司內(nèi)蒙古分公司在煤制油過程中產(chǎn)生的附產(chǎn)物．

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20-2011）以及《公路工程集料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E42-2005）中的相關(guān)規(guī)定測試瀝青、礦粉以及DCLR的主要技術(shù)指標(biāo)和瀝青的PG分級[15-16]，見表1～3．

表1 SK-90和DM-70的性能Tab.1 The Properties of SK-90 and DM-70

表2 礦粉性能Tab.2 The Properties of Filler

表3 DCLR性能Tab. 3 The Properties of DCLR

2 瀝青膠漿的制備

2.1 DCLR改性瀝青的制備

制備DCLR改性瀝青，其具體工藝如下：

(1)分別將SK-90、DM-70和DCLR加熱到120℃和190℃，使其成為流動狀態(tài)；

(2)將加熱成流動狀態(tài)的SK-90、DM-70和DCLR分別按質(zhì)量比為5：100，10：100，15：100以及20：100進(jìn)行共混，并用低速剪切儀（4 000 r/min）將共混物在160℃下剪切1.5小時以制備DCLR改性瀝青．

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20-2011）中的相關(guān)規(guī)定測試DCLR改性瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)和PG分級[15-16]，見表4．從表4可知

(1)相對與基質(zhì)瀝青，加入DCLR后，隨著DCLR摻量增加，DCLR改性瀝青的針入度減小，軟化點(diǎn)提高，延度在下降，黏度在增加，說明DCLR加入后使得瀝青變硬，變稠，黏滯度變大．當(dāng)DCLR摻量大于10%時，DCLR改性瀝青性能指標(biāo)基本上滿足30號瀝青的技術(shù)要求，說明DCLR加入可以提高瀝青高溫性能，但對瀝青低溫性能有一定不利影響；

(2)相對與基質(zhì)瀝青，加入DCLR后，隨著DCLR摻量增加，DCLR改性瀝青的PG高溫等級在不斷增加，PG低溫等級在逐漸下降，當(dāng)DCLR摻量大于10%時，DCLR改性瀝青的PG低溫等級下降了2個等級，而PG高溫性能提高了3個等級，說明DCLR摻量對瀝青高溫等級的影響程度要高于其對瀝青低溫等級的影響程度；

(3)相對與基質(zhì)瀝青，加入DCLR后，隨著DCLR摻量增加，由于DCLR吸附瀝青中的油分（飽和分+芳香分），導(dǎo)致DCLR改性瀝青的油分逐漸減少，瀝青質(zhì)逐漸增多，膠質(zhì)不斷降低．瀝青質(zhì)的增加，膠質(zhì)和油分的減少意味著加入DCLR后，瀝青的膠體結(jié)構(gòu)和組分比例發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致性能改變；

(4)綜合DCLR改性瀝青高低溫性能，推薦DCLR最佳摻量為10%．

表4 DCLR改性瀝青的性能Tab.4 The Properties of DCLR modified asphalt

2.2 瀝青膠漿的制備

制備DCLR改性瀝青膠漿，其具體工藝如下：

1）制備10%DCLR改性瀝青，并將其在160℃下保溫；2）礦粉加熱至110℃；3）將礦粉與瀝青按照質(zhì)量比（粉膠比）0.6，0.8，1.0，1.2混合并不斷攪拌，直至混合均勻?yàn)橹梗?/p>

3 粉膠比對瀝青膠漿高低溫性能影響

利用AR-1500型高級流變儀，在46～760C溫度范圍內(nèi)，角速度均采用10 rad/s，溫度間隔為6℃條件下，對不同粉膠比下10%DCLR瀝青膠漿在原樣階段和RTFOT階段進(jìn)行DSR試驗(yàn)，分別得到瀝青膠漿的δ、G*、G*/sinδ等參數(shù)．另外，利用TE-BBR型高級流變儀，對RTFOT +PAV階段后的10%DCLR瀝青膠漿在0℃，-6℃，-12℃下進(jìn)行BBR試驗(yàn)，分別得到S、m-值等參數(shù)．其中圖1～2不同粉膠比下瀝青膠漿G*/sinδ，S、m-值的變化．

圖1 瀝青膠漿的G*/sinδ隨粉膠比的變化Fig. 1 The G＊/sinδ of asphalt mortar over the filler-asphalt ratio

從圖1～2可知：

1）相同粉膠比、相同試驗(yàn)溫度條件下，DCLR瀝青膠漿（DM-70）的G*/sinδ和S要略高于DCLR瀝青膠漿（SK-90），但這個差距會隨著試驗(yàn)溫度的升高而逐漸減小，說明瀝青的性質(zhì)會對瀝青膠漿的高低溫性能產(chǎn)生一定的影響，但影響不明顯．這主要在于DCLR改性瀝青（分別為DM-70和SK-90）的黏度相差不大（分別為644和561 Pa·s），一般而言，黏度大的瀝青能顯著改善瀝青膠漿的高溫性能，但會降低瀝青膠漿的低溫性能；

2）相同試驗(yàn)溫度條件下，隨著粉膠比的提高，無論基質(zhì)瀝青為SK-90還是為DM-70的DCLR瀝青膠漿，其的G*/sinδ和S在不斷增加，m-值在逐漸減小，基本上是一個單調(diào)遞增或遞減的過程，說明提高粉膠比可以增強(qiáng)瀝青膠漿的高溫性能，但對其低溫性能有損傷；

3）隨粉膠比的變化，瀝青膠漿高低溫性能變化幅度不同，均在粉膠比為0.8和1.0處出現(xiàn)了較為明顯的拐點(diǎn)，將粉膠比分為三個階段：

(1)當(dāng)粉膠比在0.6～0.8時，瀝青膠漿的G*/sinδ提高比較迅速，但S和m-值卻變化不大，此區(qū)間為瀝青膠漿高低溫性能正相悖階段；

(2)當(dāng)粉膠比在0.8～1.0時，瀝青膠漿的G*/sinδ仍在不斷提高，但提高幅度不顯著，但S和m-值有一定的變化，但變化幅度不明顯，此區(qū)間為瀝青膠漿高低溫性能平衡階段；

(3)當(dāng)粉膠比在1.0～1.2時，瀝青膠漿的G*/sinδ提高趨于平緩，但S卻迅速增加，m-值也相應(yīng)減小，此區(qū)間為瀝青膠漿高低溫性能負(fù)相悖階段．

這主要在于粉膠比小于1.0時，礦粉在富瀝青中達(dá)到一種液固平衡，雖然礦粉含量有一定提高，但瀝青膠漿中仍由一定的自由瀝青，對瀝青膠漿的流變性能影響不大；當(dāng)粉膠比大于1.0時，瀝青膠漿逐步由瀝青作用占主導(dǎo)過渡到礦粉作用突出的地位，瀝青在富粉中形成一種固液平衡，自由瀝青被礦粉吸收，越來越少，導(dǎo)致瀝青膠漿稠度過大，易發(fā)脆、發(fā)硬，黏性流動能力降低，低溫性能急劇下降；

4）在同一粉膠比下，高溫性能好的瀝青膠漿其低溫性能相對較差，即瀝青膠漿在高溫性能與低溫性能的一致性上存在矛盾，高溫性能好的瀝青膠漿，其低溫性能相對薄弱，反之亦然．綜合平衡瀝青膠漿高低溫性能，當(dāng)粉膠比為1.0時，瀝青膠漿的高低溫性能最為優(yōu)越．

圖2 瀝青膠漿的m-值和S隨粉膠比的變化Fig. 2 The m-value and S of asphalt mortar over the filler-asphalt ratio

4 DCLR對瀝青膠漿高低溫性能的影響

圖3 不同瀝青膠漿的G*/sinδFig. 3 The G＊/sinδ of different asphalt mortar

利用DSR和BBR試驗(yàn)，分別測試當(dāng)粉膠比為1.0時，未添加DCLR的瀝青膠漿和添加10%DCLR瀝青膠漿的高低溫性能，分析DCLR對瀝青膠漿的高低溫性能影響規(guī)律．圖3～5為未添加DCLR和添加10%DCLR不同瀝青膠漿G*/sinδ、S以及m-值的對比．從圖3～5可知：

1）無論基質(zhì)瀝青為DM-70還是為SK-90的瀝青膠漿，在同一溫度下，DCLR瀝青膠漿的G*/sinδ值和S值顯著大于未添加DCLR瀝青膠漿的G*/sinδ和S值，說明DCLR的添加會提高瀝青膠漿的高溫性能，降低瀝青膠漿的低溫性能．其原因主要在于DCLR中含有大量的四氫呋喃不溶物（一般占到45%左右），而四氫吠喃不溶物會顯著提高瀝青及膠漿的高溫性能，但降低瀝青及膠漿的低溫性能，如果DCLR摻量過高，DCLR中的四氫呋喃不溶物容易吸附自由瀝青導(dǎo)致瀝青膠漿性能的突變，結(jié)合DCLR改性瀝青高低溫性能的變化，推薦DCLR最佳摻量為10%；

2）相對與未添加DCLR的瀝青，DCLR改性瀝青的黏度顯著提高，黏度的增高意味著瀝青的分子量變大，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量提高，而膠質(zhì)與瀝青質(zhì)為帶有極性或有表面活性的物質(zhì)，瀝青中具有化學(xué)活性組分的瀝青酸、瀝青酸酐等極性組分大都集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，瀝青酸、瀝青酸酐含量增多，會提高瀝青膠漿的高溫性能，降低瀝青膠漿的低溫性能；

3）DCLR對瀝青膠漿高低溫性能的影響程度不同，對于基質(zhì)瀝青為DM-70，添加10%DCLR的瀝青膠漿與未添加DCLR的瀝青膠漿相比，G*/sinδ平均提高了近4倍，而S僅平均提高1倍，m-值平均降低29.7%；同樣，對于基質(zhì)瀝青為SK-90，添加10%DCLR的瀝青膠漿與未添加DCLR的瀝青膠漿相比，G*/sinδ平均提高了近3倍，而S僅平均提高1倍，m-值平均降低23.5%，說明DCLR對瀝青膠漿高溫性能的影響程度要高于其對低溫性能的影響程度．

圖4 不同瀝青膠漿的m-值Fig. 4 The m-value of different asphalt mortar

圖5 不同瀝青膠漿的SFig. 5 The S of different asphalt mortar

5 結(jié)論

通過上述的試驗(yàn)分析，得出以下結(jié)論：

(1)隨著粉膠比增大和DCLR的添加，瀝青膠漿的G*/sinδ和S顯著增加，m-值在減小，說明提高粉膠比或添加DCLR可以改善瀝青膠漿的高溫性能，但破壞其低溫性能；在同一粉膠比下，瀝青膠漿在高溫性能與低溫性能的一致性上存在矛盾，綜合平衡瀝青膠漿高低溫性能，推薦粉膠比為1.0；

(2)由于DCLR中含有大量的四氫呋喃不溶物，導(dǎo)致DCLR改性瀝青及膠漿的高溫性能提高，低溫性能下降．如果DCLR摻量過高，過多的四氫呋喃不溶物容易吸附膠漿中的自由瀝青而導(dǎo)致膠漿性能上的突變．基于DCLR改性瀝青及膠漿高低溫性能，推薦DCLR最佳摻量為10%；

(3)相對而言，DCLR對瀝青及瀝青膠漿高溫性能的影響程度要高于其對低溫性能的影響程度．

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