西南遠(yuǎn)志糖脂類(lèi)成分的研究

趙 迪 耿圓圓 王軍民 華 燕

西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224

西南遠(yuǎn)志糖脂類(lèi)成分的研究

趙 迪 耿圓圓 王軍民 華 燕*

西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224

目的：研究西南遠(yuǎn)志的化學(xué)成分。方法：采用HPD100大孔樹(shù)脂、硅膠柱層析、Rp－18反相柱層析方法分離純化。結(jié)果：從西南遠(yuǎn)志（Polygala crotalarioides Buch.Ham.）乙醇提取液中分離得到5個(gè)糖脂類(lèi)化合物，通過(guò)光譜學(xué)方法鑒定，確定為：Fallaxose C（1）、Fallaxose D（2）、Senegose H（3）、β－D－（3－O－sinapoyl）－fructofuranosyl－α－D－（6－O－sinapoyl）－glucopyranoside（4）、Tenuifoliside C（5）。結(jié)論：這五個(gè)化合物均為在西南遠(yuǎn)志中首次分離得到。

西南遠(yuǎn)志；提取分離；化學(xué)成分；糖脂

西南遠(yuǎn)志（Polygala crotalarioides Buch.Ham.）為遠(yuǎn)志科遠(yuǎn)志屬植物，別名地花生、翻轉(zhuǎn)紅、豬大腸、娘母良［1］，生于山坡灌叢中或草地中，是云南民間傳統(tǒng)中藥，具有理氣化痰、安神補(bǔ)心、活血止痛等功效［2－4］。藥理研究表明，西南遠(yuǎn)志具有抗疲勞、抗低溫、抗缺氧、提高機(jī)體應(yīng)激能力，提高機(jī)體對(duì)不良環(huán)境的適應(yīng)能力等活性［5］。為尋求其有效成分，對(duì)該植物的化學(xué)成分進(jìn)行分離鑒定，從云南省云縣的西南遠(yuǎn)志中分離得到5個(gè)糖脂類(lèi)化合物，分別為Fallaxose C（1）、Fallaxose D（2）、Senegose H（3）、β－D－（3－O－sinapoyl）－fructofuranosyl－α－D－（6－O－sinapoyl）－glucopyranoside（4）、Tenuifoliside C（5）。結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

1 儀器與材料

1.1 儀器 Bio－Rad FTS－135型紅外光譜測(cè)定儀（KBr壓片）；UV2401 PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；VG AUTO Spec3000質(zhì)譜儀；Finnigan MAT90質(zhì)譜儀；BrukerAM－400核磁共振儀；DRX－500核磁共振儀。TMS作內(nèi)標(biāo)，化學(xué)位移δ用ppm表示，偶合常數(shù)J用Hz表示。

1.2 材料 柱層析硅膠（200－300目、300－400目，青海海洋化工）；薄層層析硅膠 （青海海洋化工）；反相填充材料Rp－18（40－60μm，Merk）；MCI－gel（70－150μm，Mitsubishi chemical Corporation，Japan）；Sephadex LH－20（Amersham Pharmacia Biotech AB SE－751 84 Uppsala Sweden）；HPD100大孔樹(shù)脂（山東魯抗醫(yī)藥股份有限公司）；HPLC分析柱（Agilent，ZORBAXSB－C18，4.6×150mm）；HPLC半制備柱（Agilent，ZORBAXSB－C18，9.4×250mm）；顯色劑：5%H2SO4乙醇溶液。

西南遠(yuǎn)志1kg，采自云南省云縣，由昆明植物所陳書(shū)坤研究員鑒定為Polygala crotalarioides Buch.Ham.，標(biāo)本保存與昆明植物所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

2 提取與分離

西南遠(yuǎn)志根1kg，粉碎后用75%乙醇提取4次，第一次4h，之后三次各2h，合并提取液，減壓濃縮回收乙醇。浸膏通過(guò)HPD100樹(shù)脂，用水、75%乙醇、95%乙醇依次洗脫。減壓濃縮得浸膏。

75%洗脫部分浸膏96g，以200g硅膠（80～100目）拌樣，1.5kg硅膠（200～300目）干柱柱層析，用氯仿－甲醇－水（7∶4∶1）洗脫，得到10個(gè)組分（Ⅰ－ⅹ）。

組分Ⅴ－Ⅵ（7.1g），經(jīng)硅膠（氯仿－甲醇－水8∶2∶0.1→7∶3∶0.5），Rp－18反相柱（甲醇－水4∶6→6∶4）反復(fù)柱層析，Sephadex LH－20（甲醇）純化，得到化合物1（10mg）、2（15mg）、3（22mg）、4（12mg）、5（25mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：無(wú)定形粉末，negative－ion FABMS m／z（%）：1103［M－H］－（100），957（45），結(jié)合13C NMR確定該化合物分子式為C51H60O27。1H NMR（400MHz，CD3DO）：δ5.82（1H，d，J＝3.5Hz，H－1），3.56（1H，dd，J＝12，5Hz，H－6），3.69（1H，dd，J＝12，2Hz，H－6），4.59（1H，d，J＝8Hz，H－1′），3.71*（1H，H－6′），3.93*（1H，H－6′），4.47（1H，d，J＝8Hz，H－1″），3.79*（1H，H－6″），4.05*（1H，H－6″），1.63（3H，s，H－6″Ac），4.21（1H，d，J＝12Hz，H－1?），4.71（1H，d，J＝12Hz，H－1?），3.85*（1H，H－6?），3.90*（1H，H－6?），7.42（1H，d，J＝8.5Hz，H－2″″），6.81（1H，d，J＝8.5Hz，H－3?），6.81（1H，d，J＝8.5Hz，H－5″″），7.42（1H，d，J＝8.5Hz，H－6″″），7.68（1H，d，J＝16Hz，H－7″″），6.36（1H，d，J＝16Hz，H－8″″），8.19（1H，dd，J＝8，1Hz，H－2″″），7.58（1H，t，J＝8Hz，H－3″″′），7.69（1H，tt，J＝8，1Hz，H－4″″′），7.58（1H，t，J＝8Hz，H－3″″′），8.19（1H，dd，J＝8，1Hz，H－2″″′）。13CNMR見(jiàn)表1。結(jié)合波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］可確定化合物為Fallaxose C。（*表示數(shù)據(jù)與其他信號(hào)峰重疊）。

化合物2：無(wú)定形粉末，negative－ion FABMS m／z（%）：1133［M－H］－（100），987（23），957（35），結(jié)合13C NMR確定該化合物分子式為C52H62O28。1H NMR（400MHz，CD3DO）：δ5.84（1H，d，J＝3.5Hz，H－1），3.56（1H，dd，J＝12，5Hz，H－6），3.68（1H，dd，J＝12，2Hz，H－6），4.59（1H，d，J＝8Hz，H－1′），3.72*（2H，H－6′），3.93*（1H，H－6′），4.47（1H，d，J＝8Hz，H－1′），3.99（1H，dd，J＝12，2Hz，H－6″），4.06（1H，dd，J＝12，4Hz，H－6″），1.59（3H，s，H－6″Ac），4.21（1H，d，J＝12Hz，H－1?），4.72（1H，d，J＝12Hz，H－1?），3.84（1H，dd，J＝12，3Hz，H－6?），3.89*（1H，H－6?），7.43（1H，d，J＝8.5 Hz，H－2″″），6.80（1H，d，J＝8.5Hz，H－3″″），6.80（1H，d，J＝8.5Hz，H－5″″），7.43（1H，d，J＝8.5 Hz，H－6″″），7.68（1H，d，J＝16Hz，H－7″″），6.37（1H，d，J＝16Hz，H－8″″），8.20（1H，dd，J＝8Hz，1.5，H－2″″′），7.60（1H，t，J＝8Hz，H－3″″），7.68（1H，tt，J＝8，1.5Hz，H－4″″′），7.60（1H，t，J＝8Hz，H－3″″′），8.20（1H，dd，J＝8，1Hz，H－2″″′）。13CNMR見(jiàn)表1。結(jié)合波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］可確定化合物為Fallaxose D。

化合物3：無(wú)定形粉末，negative－ion FABMS m／z（%）：1164［M－H］－（100），1133（40），987（35），957（12），797（10），結(jié)合13C NMR確定該化合物分子式為C53H64O29。1H NMR（400MHz，CD3DO）：δ5.86（1H，d，J＝3.5Hz，H－1），4.14（1H，dd，J＝12，5Hz，H－6），4.60（1H，d，J＝8Hz，H－6），2.07（3H，s，H－4Ac），4.60（1H，d，J＝8Hz，H－1′），4.46（1H，d，J＝8Hz，H－1″），3.44（1H，dd，J＝12，5Hz，H－6″），3.61（1H，dd，J＝12，3Hz，H－6″），4.18（1H，d，J＝12Hz，H－1?），4.73（1H，d，J＝12Hz，H－1?），3.90（1H，dd，J＝12，7Hz，H－6?），3.84（1H，dd，J＝12，3Hz，H－6?），8.16（1H，dd，J＝8，1Hz，H－2″″），7.58（1H，t，J＝8Hz，H－3″″），7.63（1H，tt，J＝8，1Hz，H－4″″），8.16（1H，dd，J＝8，1Hz，H－6″″），7.58（1H，t，J＝8Hz，H－5″″）。13C NMR見(jiàn)表1。結(jié)合波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］確定其化合物結(jié)構(gòu)為Senegose H。

化合物4：白色無(wú)定形粉末，negative－ion FABMS m／z（%）：753［M－H］－（100），691（25），629（12），547（70），結(jié)合13C NMR確定該化合物分子式為C34H42O19。1H NMR（400MHz，CD3DO）：δ3.59（1H，d，J＝12.1Hz，H－1），3.63（1H，d，J＝12.1Hz，H－1），3.83（1H，dd，J＝12.1，3.3Hz，H－6），3.90（1H，dd，J＝12.1，6.9Hz，H－6），5.51（1H，d，J＝3.8Hz，H－1′），3.48（1H，dd，J＝9.7，3.8Hz，H－1′），4.21（1H，dd，J＝11.7，7.2Hz，H－6′），4.68（1H，dd，J＝11.7，1.6Hz，H－6′），6.94（1H，s，H－2″），6.94（1H，s，H－6″），7.96（1H，d，J＝15.9Hz，H－7″），6.54（1H，d，J＝15.9Hz，H－8″），3.87（3H，s，H－3″），3.87（3H，s，H－5″），6.89（1H，s，H－2?），6.89（1H，s，H－6?），7.59（1H，d，J＝15.8，H－7?），6.56（1H，d，J＝ 15.8，H－8?），3.58（3H，s，H－3?），3.58（3H，s，H－5?）。13CNMR見(jiàn)表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］進(jìn)行對(duì)比，確定該化合物為β－D－（3－O－sinapoyl）－fructofuranosyl－α－D－（6－O－sinapoyl）－glucopyranoside。

化合物5：白色無(wú)定形粉末，negative－ion FABMS m／z（%）：767［M－H］－（85），547（100），385（10），341（12），結(jié)合13C NMR確定該化合物分子式為C35H44O19。1H NMR（400MHz，CD3DO）：δ3.61（1H，d，J＝12.2Hz，H－1），3.65（1H，d，J＝12.2Hz，H－1），3.86（1H，dd，J＝12.1，3.3Hz，H－6），3.91（1H，dd，J＝12.1，6.9Hz，H－6），5.53（1H，d，J＝3.8Hz，H－1′），5.53（1H，d，J＝3.8Hz，H－1′），4.23（1H，dd，J＝11.6，7.2Hz，H－6′），4.68（1H，dd，J＝11.6，1.5Hz，H－6″），6.90（1H，s，H－2″），6.90（1H，s，H－6″），7.97（1H，d，J＝15.8Hz，H－7″），6.44（1H，d，J＝15.8Hz，H－8″），3.86（3H，s，H－3″），3.86（3H，s，H－5?），6.88（1H，s，H－2?），6.88（1H，s，H－6?），7.59（1H，d，J＝15.8Hz，H－7?），6.42（1H，d，J＝15.8Hz，H－8?），3.84（3H，s，H－3?），3.84（3H，s，H－5?）。13C NMR見(jiàn)表1。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］進(jìn)行對(duì)比，確定該化合物為T(mén)enuifoliside C。

4 結(jié)論與討論

查閱文獻(xiàn)可知，糖脂類(lèi)化合物在該屬中廣泛存在［9－11］，故該類(lèi)化合物可能與西南遠(yuǎn)志的生物活性具有一定的相關(guān)性，后期將對(duì)化合物單體進(jìn)行活性研究。本實(shí)驗(yàn)提取的5個(gè)化合物在該植物中均為首次分離得到，通過(guò)理化性質(zhì)和波譜鑒定，均為糖脂類(lèi)化合物，為該植物的研究提供了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

［1］陳書(shū)坤，李恒，陳邦余.中國(guó)植物志［M］.北京：科學(xué)出版社，1997：182－183.

［2］吳征鎰.新華本草綱要［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985：283－284.

［3］四川省中藥研究所.四川常用中草藥 ［M］.四川：四川人民出版社，1971：511－512.

［4］江蘇新醫(yī)學(xué)院.中藥大辭典 ［M］.上海：上海人民出版社，1977：815.

［5］張平夫，李明炬，孫學(xué)惠.佤族草藥 “丫磨娘”強(qiáng)壯作用的藥理研究［J］.貴州科學(xué)，1995，13（1）：35－38.

［6］Zhang DM，Miyase T，KuroyanagiM，Umehare K.oligosaccharide polyesters from roots of polygala fallax［J］.Phytochemistry，1997，45（4）：733－741.

［7］Saitoh H，Miyase T，Ueno A.Senegoses F－IOligosaccharide Multi－Esters from the rootof Polygala senega var.latifolia Toor.et.Gray［J］.Chem.Pharm. Bull，1993，41（12）：2125－2128.

［8］Ikeya Y，Sugama K，Okada M，et al.New Phenolic Glycosides from Polygala tenuifolia.Chem［J］.Pharm.Bull，1991，39（10）：2600－2605.

［9］楊學(xué)東，張麗杰，梁波，等.遠(yuǎn)志科植物中的寡糖酯類(lèi)成分 ［J］.中草藥，2002，33（10）：954－958.

［10］吳志軍，歐陽(yáng)明安，楊崇仁.黃花遠(yuǎn)志莖皮的寡糖酯和酚類(lèi)成分 ［J］.云南植物研究，2000，22（4）：482－494.

［11］Li Chuang－Jun，Yang Jing－Zhi，Zhang Dong－Ming，etal.Chinese Journal of natural Medicines，2011，9（5）：321－328.

Oligosaccharide polyesters from Polygala crotalarioides

ZHAO Di GENG Yuanyuan WAN Junming HUA Yan
Key Laboratory of Forest Resources Conservation and Use in the Southwest Mountains of China，Ministry of Education，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China

ObjectiveTo study the chemical constituents.MethodsFive oligosaccharide polyesters compounds were isolated by HPD100 macroporous resin，silica gel and Rp－18 from the EtOH extraction of Polygala crotalarioides.ResultsAccording to the spectral parameters，five oligosaccharide polyesters compounds were identified as Fallaxose C（1），F(xiàn)allaxose D（2），Senegose H（3），β－D－（3－O－sinapoyl）－fructofuranosyl－α－D－（6－O－sinapoyl）－glucopyranoside（4），Tenuifoliside C（5）.ConclusionItwere isolated from the plant for the first time.

Polygala crotalarioides；extraction and isolation；chemical constituents；oligosaccharide polyesters

R284.2

A

1007－8517（2015）16－0013－04

2015.04.30）

遠(yuǎn)志屬三種云南特產(chǎn)植物的化學(xué)成分及生物活性研究（No.31260083）。

趙迪（1989－），男，碩士研究生，主要從事藥用植物化學(xué)及其活性研究。E－mail：719679758＠qq.com

華燕（1968－），女，教授，博士，主要從事中藥化學(xué)及其活性研究。E－mail：huayan1216＠163.com