有機(jī)微量元素質(zhì)量評(píng)價(jià)體系

■周建群 黃潤(rùn)均 王 軍 黃云蘭 韋雅玲 徐凡狀

（1.南寧市澤威爾飼料有限責(zé)任公司，廣西南寧 530221；2.桂林理工大學(xué)南寧分校，廣西南寧 530001；3.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，四川雅安 625000）

飼料添加劑有機(jī)微量元素除了作為微量元素一般營(yíng)養(yǎng)的價(jià)值以外，還有其它特殊的價(jià)值，馮定遠(yuǎn)教授曾提出有機(jī)微量元素有八方面的特殊價(jià)值。近年來(lái)，有機(jī)微量元素發(fā)展很快，產(chǎn)品種類(lèi)繁多，但是產(chǎn)品質(zhì)量高低互見(jiàn)，良莠不齊。

有機(jī)微量元素的合成和生產(chǎn)，受到許多因素的影響，這些因素不僅影響產(chǎn)品的質(zhì)量，也影響產(chǎn)品的成本。目前常用的生產(chǎn)工藝有液相絡(luò)合反應(yīng)、固相絡(luò)合反應(yīng)和載體吸附。同一種有機(jī)微量元素添加劑采用不同的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)，或者同一種生產(chǎn)工藝其生產(chǎn)參數(shù)不同，產(chǎn)品質(zhì)量都有很大的差別。如何盡快建立行之有效的有機(jī)微量元素質(zhì)量評(píng)價(jià)體系是專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域和業(yè)界的當(dāng)務(wù)之急。

1 螯合純度體系的建立

1.1 評(píng)價(jià)有機(jī)微量元素優(yōu)劣的方法

目前評(píng)價(jià)有機(jī)微量元素常用的體系方法有：螯合率、螯合穩(wěn)定常數(shù)和螯合強(qiáng)度。

這些方法能否用于體內(nèi)游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)元素的檢測(cè)有待于進(jìn)一步研究。目前，國(guó)際上尚無(wú)統(tǒng)一的可靠的方法檢測(cè)有機(jī)微量元素的絡(luò)合(螯合)率和絡(luò)合(螯合)強(qiáng)度，這也是造成有機(jī)微量元素產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)困難的關(guān)鍵原因。實(shí)際上，研究建立有機(jī)微量元素產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)體系是各國(guó)科學(xué)家共同關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題，也是推動(dòng)有機(jī)微量元素在飼料工業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵所在。因此，有必要提供檢測(cè)方便且更有說(shuō)服力的指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)有機(jī)微量元素質(zhì)量。

1.2 螯合純度是評(píng)價(jià)有機(jī)微量元素質(zhì)量的金標(biāo)準(zhǔn)

我們提出純度的概念，其意義是指有機(jī)微量元素中已絡(luò)合（螯合）的物質(zhì)占該物質(zhì)含量的百分比值。從其概念中即可發(fā)現(xiàn)，螯合純度不再是簡(jiǎn)單地評(píng)價(jià)各種組分情況，而是有機(jī)結(jié)合了螯合物純度和螯合率兩個(gè)概念，能夠直接反映有機(jī)螯合物質(zhì)量的優(yōu)劣。

其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：①解決了螯合率僅僅用金屬離子評(píng)價(jià)的局限性。②結(jié)合了有機(jī)物純度，有效屏蔽了有機(jī)物其它雜質(zhì)如SO42-以及水分等的干擾，確保產(chǎn)品的高純度。

螯合率與螯合純度呈顯著正相關(guān)關(guān)系。其計(jì)算公式如下：

如果絡(luò)合物純度不純，其中含有的絡(luò)合成分不盡相同，該產(chǎn)品的吸收率、生物利用率和其生物功能是不同的。

2 有機(jī)微量元素螯合純度檢測(cè)方法

螯合純度的檢出，必須要有科學(xué)的方法評(píng)價(jià)其準(zhǔn)確性?？梢杂萌缦路椒ǘㄐ浴⒍康卦u(píng)價(jià)有機(jī)微量元素的螯合純度。

2.1 有機(jī)溶劑萃取定性檢測(cè)法

根據(jù)有機(jī)微量元素不溶于無(wú)水甲醇的原理，用甲醇萃取有機(jī)微量元素，再在萃取液中滴加NaOH溶液，根據(jù)是否形成氫氧化物沉淀可以作為純度的定性檢測(cè)。

如圖1中，甘氨酸鐵通過(guò)該方法檢測(cè)，可得知高純甘氨酸鐵無(wú)沉淀，而普通的或者未完全絡(luò)合（螯合）的甘氨酸鐵，則形成大量沉淀。

圖1 不同甘氨酸鐵甲醇萃取滴加NaOH定性法

2.2“各種成分測(cè)定總加和”法

目前，大多數(shù)有機(jī)微量元素的含量檢測(cè)只以其金屬元素含量來(lái)折算，對(duì)其它的有效組分，特別是有機(jī)配體并沒(méi)有檢測(cè)。如把絡(luò)合物各組成成分都測(cè)定出來(lái)，把測(cè)定值加和起來(lái)可得到該物質(zhì)的含量和純度。

如表1所示，富馬酸亞鐵中全部的組分為亞鐵、富馬酸、三價(jià)鐵、水分、重金屬和硫酸根，其中，有效組分為亞鐵和富馬酸，將這兩項(xiàng)指標(biāo)加起來(lái)，得到的數(shù)值可以判斷該產(chǎn)品的純度。

表1 各種成分測(cè)定總加和法

2.3 X衍射圖譜法

X衍射法是評(píng)價(jià)有機(jī)物純度最為有效和直接的方法。如圖2所示，蛋氨酸標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的峰，高純蛋氨酸鋅（2∶1）在相對(duì)應(yīng)的位置均有出現(xiàn)，沒(méi)有出現(xiàn)硫酸鋅的峰，并且沒(méi)有其它雜峰，說(shuō)明產(chǎn)品的晶型很好，純度很高。而在圖3中，蛋氨酸標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的峰，蛋氨酸鋅（1∶1）在相對(duì)應(yīng)的位置均有出現(xiàn)，但在蛋氨酸鋅（1∶1）譜圖中也有硫酸鋅的峰出現(xiàn)，說(shuō)明蛋氨酸鋅（1∶1）產(chǎn)品中仍含有硫酸鋅。

圖2 高純蛋氨酸鋅（2∶1）X衍射圖

圖3 蛋氨酸鋅（1∶1）X衍射圖

2.4 顯微鏡檢圖譜法

隨著新型檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，我們可以通過(guò)電子鏡檢技術(shù)檢測(cè)物質(zhì)形態(tài)，也可以通過(guò)顯微鏡檢發(fā)現(xiàn)物質(zhì)組成。如圖4所示，甘氨酸鐵產(chǎn)品晶體形狀完整、單一，表明合成的螯合物質(zhì)成分一致，純度較高。

圖4 有機(jī)微量元素顯微鏡檢圖示

2.5 熱重分析法

熱重分析法主要確定絡(luò)合物的物性參數(shù)與溫度的關(guān)系，特別是研究絡(luò)合物中水分子的結(jié)合狀態(tài)，在確定絡(luò)合物分子的幾何構(gòu)型方面具有重要作用。

熔點(diǎn)是物質(zhì)的特有屬性，是物質(zhì)從晶相變?yōu)橐合鄷r(shí)的溫度。熔點(diǎn)測(cè)定在研究開(kāi)發(fā)和質(zhì)量控制中被用來(lái)鑒定各種物質(zhì)和檢測(cè)純度。在制藥工業(yè)中，常通過(guò)測(cè)定熔融溫度來(lái)鑒定原料的純度。即使純度只有稍許不同，也能觀察到熔點(diǎn)的熔距變化，這將確保物質(zhì)純度的正確鑒別，不同純度螯合物溶融特征評(píng)價(jià)見(jiàn)表2。

表2 不同純度螯合物熔融特性評(píng)價(jià)

如圖5熱重測(cè)定顯示：兩種樣品在148～150℃溫度時(shí)，均出現(xiàn)結(jié)晶水蒸發(fā)吸熱峰，但失重卻有明顯不同，甘氨酸鐵Ⅰ型失重差值為0.3 mg，甘氨酸鐵Ⅱ型失重差值為1.27 mg，這說(shuō)明后者失重為前者的4倍，前者失去的水分為后者的1/5，這恰能證明我們給出的分子結(jié)構(gòu)Ⅰ型結(jié)構(gòu)含2個(gè)結(jié)晶水,Ⅱ型結(jié)構(gòu)含10個(gè)結(jié)晶水。200℃后甘氨酸鐵Ⅰ型、Ⅱ型的分解失重吸收峰是一致的,但失重有差異,說(shuō)明甘氨酸含量是有差別的。

3 有機(jī)微量元素純度的應(yīng)用和實(shí)踐

螯合物的純度高低，直接影響其應(yīng)用過(guò)程中的生物功效。純度高的產(chǎn)品，可以提高動(dòng)物的吸收率、控制雜質(zhì)率，增強(qiáng)生物功效，這也即是螯合物品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是以螯合物純度（螯合率）為第一關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)的根本所在(見(jiàn)圖6～圖8)。

3.1 更安全

高純有機(jī)微量元素用液—液絡(luò)合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)結(jié)晶、重結(jié)晶除雜的生產(chǎn)工藝處理，原料中有毒有害重金屬Pb、As等雜質(zhì)在螯合物中的含量也降低了。

3.2 更環(huán)保

經(jīng)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)研究所試驗(yàn)證明，使用高純度有機(jī)微量元素可有效降低糞便中鐵排泄量，并協(xié)同減少銅、鋅的排泄量，尤以甘氨酸鐵效果最為顯著。

高純有機(jī)微量元素添加量少，減少了資源的浪費(fèi)，同時(shí)也降低了微量元素在糞便中的排泄量，改善了環(huán)境污染的問(wèn)題。

圖5 熱重天平分析不同甘氨酸鐵

圖6 無(wú)機(jī)微量元素與高純蛋氨酸微量元素重金屬的差異

圖7 高純有機(jī)微量元素的使用減少微量元素的排泄量

3.3 更高效

圖8為四川農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)研究所吳德教授指導(dǎo)的高純型甘氨酸鐵和普通型甘氨酸鐵在仔豬上的應(yīng)用，由圖8可知，通過(guò)日增重、料肉比、腹瀉率和腹瀉指數(shù)等生物效價(jià)的對(duì)比，高純甘氨酸鐵的各項(xiàng)指數(shù)均比普通甘氨酸鐵的更好。

圖8 高純甘氨酸鐵與普通甘氨酸鐵的效價(jià)對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，純度是有機(jī)微量元素絡(luò)（螯）合物的品質(zhì)金標(biāo)準(zhǔn)，唯有純度才有安全與生態(tài)友好。純度就是對(duì)評(píng)價(jià)有機(jī)微量元素絡(luò)（螯）合物的大膽創(chuàng)新。為實(shí)現(xiàn)此目的，規(guī)范絡(luò)合生產(chǎn)過(guò)程，強(qiáng)調(diào)采用結(jié)晶、重結(jié)晶除雜生產(chǎn)工藝，這是十分關(guān)鍵的步驟。因此，呼吁同行更加關(guān)注有機(jī)微量元素產(chǎn)品的純度；同時(shí)建立起相應(yīng)評(píng)價(jià)檢測(cè)體系，以保證最大效值的發(fā)揮有機(jī)微量元素應(yīng)有的作用。