用電阻率法研究氯氧鎂水泥早期水化行為

關(guān)博文，王永維,2，劉狀壯，張紀(jì)陽，楊 濤，馬 慧

( 1. 長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064； 2. 蘇交科集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 210017； 3. 長(zhǎng)安大學(xué)公路學(xué)院，陜西 西安 710064 )

氯氧鎂水泥（Magnesium Oxychloride Cement ，簡(jiǎn)稱 MOC）是由輕燒氧化鎂（MgO）與凝固調(diào)和劑氯化鎂（MgCl2）、水（H2O）按照一定比例拌合制備而成的一種早強(qiáng)快硬氣硬性膠凝材料．與傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥水化過程不同，它是利用水合氯氧鎂離子在堿性條件下開始發(fā)生縮合反應(yīng)，形成 5·1·8相或3·1·8凝膠體，形成材料的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度[1]．

自20世紀(jì)60年代起，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者在氯氧鎂水泥的水化及硬化基礎(chǔ)理論及應(yīng)用方面做了大量的研究工作．南斯拉夫礦業(yè)學(xué)院的B Malkovic，美國(guó)密蘇里大學(xué)礦冶學(xué)院的Sorrell 和 Amstrong 等人對(duì) MgO 的活性，MgO·Mg Cl2·H2O 體系相平衡5·1·8 和 3·1·8 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理進(jìn)行了研究[1]．唐爾焯等從合成氯氧鎂水泥的純相入手，研究漿體的基本水化相及其相變規(guī)律[2]．馬保國(guó)等采用固相結(jié)合氯離子含量作為水化動(dòng)力學(xué)的指標(biāo)表征氯氧鎂水泥的水化程度[3]．劉倩倩等采用XRD衍射分析方法研究了我國(guó)實(shí)際使用12～16年的氯鎂水泥物相組成，探討了氯氧鎂水泥在自然條件下水化產(chǎn)物與轉(zhuǎn)變規(guī)律[4]．鄧德華認(rèn)為氯氧鎂水泥晶相的形成過程分為以下三個(gè)階段：中和過程，水化過程，晶化過程[5]．余紅發(fā)課題組采用熱導(dǎo)式等溫量熱儀測(cè)定氯氧鎂水泥體系水化放熱過程，根據(jù)水化放熱曲線，確定了氯氧鎂水泥水化各階段的動(dòng)力學(xué)過程[6]．

從研究現(xiàn)狀來看，對(duì)氯鎂水泥水化過程理論研究主要集中在某一固定時(shí)間的氯氧鎂水泥反應(yīng)產(chǎn)物、晶相組成等方面，對(duì)動(dòng)態(tài)、連續(xù)的氯氧鎂水泥的早期水化行為研究較少．與傳統(tǒng)的XRD、熱分析等測(cè)試方法相比，電學(xué)測(cè)試方法是一種能將化學(xué)反應(yīng)與物理性能變化結(jié)合起來的方法．已有研究表明，電學(xué)方法中無電極電阻率儀法既可以消除其他電學(xué)方法的缺陷，又能夠可以及時(shí)、動(dòng)態(tài)、準(zhǔn)確地表達(dá)傳統(tǒng)硅酸鹽水泥早期水化特征[7]．然而氯氧鎂水泥是一種氣硬性膠凝材料，其水化機(jī)制機(jī)理、凝結(jié)機(jī)制與傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥區(qū)別較大，電阻率發(fā)展變化規(guī)律差異性大，難以采用普通硅酸鹽水泥電阻率曲線發(fā)展規(guī)律變化表征氯氧鎂水泥水化．鑒于此，本文采用無電極電阻率測(cè)試儀研究氯氧鎂水泥早期水化過程，試用電阻率-時(shí)間曲線表征氯氧鎂水泥早期水化行為，分析不同原料及礦物摻合料對(duì)氯氧鎂水泥漿體水化的影響．研究成果對(duì)完善氯氧鎂水泥水化動(dòng)力學(xué)，掌握水化歷程中各個(gè)不同階段水泥漿體中所發(fā)生的物理、化學(xué)變化，對(duì)實(shí)際工程項(xiàng)目中氯氧鎂水泥基材料性能的可控性和可調(diào)性具有重大的意義．

1 試驗(yàn)原材料及方法

1.1 主要原材料

（1）輕燒菱鎂石粉：采用遼寧海城產(chǎn)，氧化鎂含量大于80%，，活性氧化鎂含量58%，主要化學(xué)成分見表1．

表1 輕燒菱鎂石粉主要化學(xué)組成/%Tab.1 Chemical compositions of caustic magnesite powder/%

（2）輕燒白云石粉：青海格爾木產(chǎn)，氧化鎂含量大于20%，主要化學(xué)成分見表2．

表2 輕燒白云石粉主要化學(xué)組成/%Tab.2 Chemical compositions of caustic dolomite powder/%

（3）氯化鎂：采用青海格爾木產(chǎn)工業(yè)氯化鎂（六水合物），氯化鎂量大于45%．

（4）粉煤灰：一級(jí)粉煤灰，需水量 93%，主要化學(xué)成分見表3．

表3 粉煤灰主要化學(xué)組成/%Tab.3 Chemical compositions of fly ash/%

1.2 試驗(yàn)方法

室溫下，按照 MgO：MgCl2（摩爾比）=7:1，H2O：MgCl2（摩爾比）=18稱量原料，先將氯化鎂融入水中形成一定濃度的MgCl2溶液，再加入稱量過的輕燒菱鎂石粉或輕燒白云石粉，然后攪拌均勻制得氯氧鎂水泥漿體．

本文采用 CCR-II 型電阻率測(cè)量?jī)x來研究早齡期鎂水泥漿體電阻率隨時(shí)間的變化．計(jì)算方法和原理詳見文獻(xiàn)[7]．測(cè)試環(huán)境溫度為20 ℃．氯氧鎂水泥強(qiáng)度按GB17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》測(cè)試．

2 結(jié)果與分析

2.1 氯氧鎂水泥水化電阻率發(fā)展規(guī)律

(1) 氯氧鎂水泥（輕燒菱鎂石粉）水化電阻率發(fā)展規(guī)律

圖1 氯氧鎂水泥電阻率時(shí)間曲線Fig.1 Electrical resistivity curve (MOC)

取空白氯氧鎂水泥（輕燒菱鎂石粉）進(jìn)行電阻率試驗(yàn)．根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果做出電阻率-時(shí)間曲線，見圖1．從圖1可以看出，輕燒菱鎂石粉加鹵水拌合后的24 h內(nèi)，電阻率在早期變化緩慢，到達(dá)最低點(diǎn)在一段時(shí)間內(nèi)變化很?。?～0.12 h），變化曲線表現(xiàn)為一段平緩期（0.12～2.2 h），然后，電阻率開始增大，且增大速度越來越快，當(dāng)電阻率增大到一定程度時(shí)，電阻率增大速度變得越來越小，逐步進(jìn)入穩(wěn)定期．在電阻率迅速上升階段，分為加速上升和減速上升2個(gè)階段，為了對(duì)這2個(gè)階段進(jìn)行區(qū)分，將氯氧鎂水泥電阻率時(shí)間曲線微分得到電阻率值變化速率曲線，見圖 2．從氯氧鎂水泥電阻率時(shí)間變化規(guī)律及電阻率值變化速率變化規(guī)律可以確定氯氧鎂水泥電阻率變化曲線特征點(diǎn)D（下降區(qū)與平穩(wěn)期分界點(diǎn)），特征點(diǎn)I（平穩(wěn)期與上升期分界點(diǎn)），特征點(diǎn)F（加速上升期與減速上升期分界點(diǎn)）．

圖2 氯氧鎂水泥電阻率值變化速率曲線Fig.2 Electrical resistivity differential curve (MOC)

根據(jù)電阻率-時(shí)間曲線及微分曲線特征，可將氯氧鎂水泥早期水化過程分為四個(gè)階段：

第Ⅰ階段（溶解期），輕燒菱鎂石粉與鹵水拌和后，電阻率值緩慢降低，一直到達(dá)到電阻率極小值點(diǎn)．在這一階段，輕燒菱鎂石粉中的有效氧化鎂成分在氯化鎂溶液中溶解，生成氫氧化鎂并有部分離解．與此同時(shí)，隨著氧化鎂的加入導(dǎo)致溶液 PH值提高，六水氯化鎂發(fā)生水解[8]．伴隨大量氯離子、氫氧根離子以及水化氯氧鎂陽離子絡(luò)合物的大量生成，溶液中離子濃度逐漸增大．電阻率大小與離子濃度密切相關(guān)，離子濃度越大，其電阻率越?。虼?，電阻率值逐漸變小的過程反映了氯氧鎂水泥初期（溶解期）離子濃度逐漸增大的過程．

第Ⅱ階段（誘導(dǎo)期），在溶解期結(jié)束后，電阻率到達(dá)最低點(diǎn)在一段時(shí)間內(nèi)變化很小，曲線表現(xiàn)為一段平緩過渡期，這段階段輕燒氧化鎂溶解后析出的離子與水化產(chǎn)物結(jié)晶趨于動(dòng)態(tài)平衡[6]．因此，漿體電阻率變化率較小．

第Ⅲ階段（加速期），當(dāng)水解產(chǎn)物達(dá)到一定濃度時(shí)，水合氯氧鎂離子發(fā)生反應(yīng)，形成 5·l·8相和3·1·8相的凝膠微粒[1]．縮合反應(yīng)大量消耗漿體中的游離水，這些凝膠失水逐步轉(zhuǎn)化成晶體，相互交錯(cuò)的生長(zhǎng)填充在未水化的顆粒之間，網(wǎng)架狀結(jié)構(gòu)不斷地被填充，強(qiáng)度不斷增加．晶體的形成時(shí)的液相中的離子遷移變得更困難，電阻率加速增大．在加速期階段，氯氧鎂水泥漿體中凝聚與結(jié)晶結(jié)構(gòu)共同存在，漿體逐漸失去流動(dòng)性，形成一定的強(qiáng)度．

第Ⅳ階段（減速期）：當(dāng)電阻率增大到一定程度時(shí)，電阻率增大速度變得越來越小，逐步趨于穩(wěn)定．這是由于漿體中結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在范圍不斷擴(kuò)大，微結(jié)構(gòu)中孔隙率持續(xù)降低，水化反應(yīng)進(jìn)入受離子擴(kuò)散控制的減速階段．由于微結(jié)構(gòu)不斷致密化，孔隙間溶液電解質(zhì)遷移受到限制，電阻率持續(xù)增加，但增加速度不斷減慢直至穩(wěn)定．

(2) 氯氧鎂水泥(輕燒白云石粉)水化電阻率發(fā)展規(guī)律

生產(chǎn)氯氧鎂水泥的主要原料輕燒菱鎂石粉產(chǎn)地主要在遼寧(90%)、山東(10%)等地，其開發(fā)受到資源產(chǎn)地限制，為了降低成本，擴(kuò)大氯氧鎂水泥的應(yīng)用，也可采用輕燒白云石粉作為生產(chǎn)氯鎂水泥的主要原料．取空白氯氧鎂水泥（輕燒白云石粉）進(jìn)行電阻率試驗(yàn)．根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果做出電阻率-時(shí)間曲線與微分曲線，見圖3和圖4．

圖3 氯氧鎂水泥電阻率時(shí)間曲線Fig.3 Electrical resistivity curve (DMOC)

圖4 氯氧鎂水泥電阻率值變化速率曲線Fig.4 Electrical resistivity differential curve (DMOC)

圖3～4反映了輕燒白云石粉為主要原料的氯氧鎂水泥早期水化過程．從圖3中可以看出，以輕燒白云石粉與輕燒菱鎂石粉為主要原料的氯氧鎂水泥漿電阻率具有相同的變化趨勢(shì)．電阻率在記錄初期首先緩慢下降，這一過程持續(xù)時(shí)間分別為4.5 h (溶解期)，對(duì)應(yīng)的電阻率極小值為0.324 9 ?·m，到達(dá)最低點(diǎn)在一段時(shí)間內(nèi)變化很小，變化曲線表現(xiàn)為一段平緩期5～9 h，然后，電阻率開始增大，且增大速度越來越快，當(dāng)電阻率增大到一定程度時(shí)(大約13.5 h)，電阻率增大速度變得越來越小，逐步進(jìn)入穩(wěn)定期．與燒菱鎂石粉為主要原料的氯氧鎂水泥相比，輕燒白云石粉為主要原料時(shí)大幅度降低了氯氧鎂水泥水化各階段的反應(yīng)速率．其中溶解期、誘導(dǎo)期與加速期分別提高了41.6、2.1和2.2倍．從表1與表2對(duì)比可以看出，輕燒菱鎂石粉中的活性MgO含量高，雜質(zhì)含量小．文獻(xiàn)[9]研究表明，輕燒菱鎂石粉中的MgO含量高，高達(dá)80%以上，活性含量在50%～60%，而輕燒白云石粉MgO含量在20%左右，活性MgO含量?jī)H在13%左右因此，輕燒白云石粉為主要原料的氯氧鎂水泥水化反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于輕燒菱鎂石粉．從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，輕燒白云石粉為主要原料的氯氧鎂水泥結(jié)構(gòu)較輕燒菱鎂石粉疏松，其水化產(chǎn)物未形成致密的凝膠相，晶體間存在較多的裂縫和空隙．

圖5 氯氧鎂水泥水化1d微觀形貌Fig.5 Micro morphology of MOC

(3) 摻粉煤灰的氯氧鎂水泥水化電阻率發(fā)展規(guī)律

研究表明：粉煤灰能夠大幅度改善氯氧鎂水泥耐水性能[10]．取摻有 20%粉煤灰的氯氧鎂水泥(輕燒菱鎂石粉)進(jìn)行電阻率試驗(yàn)．根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果做出電阻率-時(shí)間曲線，分別見圖6和圖7．

圖6 粉煤灰/氯氧鎂水泥電阻率時(shí)間曲線Fig.6 Electrical resistivity curve (FMOC)

圖7 粉煤灰/氯氧鎂水泥電阻率值變化速率曲線Fig.7 Electrical resistivity differential curve (FMOC)

圖6～7反映了粉煤灰對(duì)氯氧鎂水泥早期水化過程中電阻率變化規(guī)律的影響．從圖中可以看出，摻有粉煤灰的氯氧鎂水泥漿的電阻率變化大體相似．通過與氯氧鎂水泥(輕燒菱鎂石粉)電阻率變化規(guī)律對(duì)比可知，摻有粉煤灰氯氧鎂水泥漿體早期無明顯的電阻率下降階段．分析原因?yàn)榉勖夯业奈阶饔?，粉煤灰是由硅、鈣、鋁、鐵等元素的氧化物以及未燃盡的顆粒組成，這些顆粒呈多孔海綿狀．粉煤灰加入后會(huì)吸附水解反應(yīng)產(chǎn)生的自由離子[10]．因此，摻有 20%粉煤灰的氯氧鎂水泥直接進(jìn)入輕燒氧化鎂溶解后析出的離子與水化產(chǎn)物結(jié)晶動(dòng)態(tài)平衡階段．這一過程持續(xù)大約2.3 h．隨后進(jìn)入加速期，加速期大約持續(xù)4.5 h后，達(dá)到減速期階段．從圖1、圖2與圖6、圖7對(duì)比可以看出，摻加 20%的粉煤灰使氯氧鎂水泥的誘導(dǎo)期、加速期延長(zhǎng)，分別提高了1.1倍和2.5倍．說明粉煤灰的添加延緩了氯氧鎂水泥水化反應(yīng)速度，文獻(xiàn)[11]認(rèn)為氯氧鎂水泥的堿度太低（pH＜9.0）而不能激發(fā)其火山灰活性，因此，在氯氧鎂水泥中主要起分散作用，使各種水化反應(yīng)物被分離，稀釋了反應(yīng)物的“濃度”，從而降低了反應(yīng)物之間的接觸機(jī)會(huì)，使反應(yīng)速率降低．從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，粉煤灰顆粒較為完整的分布在氯氧鎂水泥基體中，參與氯氧鎂水泥的水化反應(yīng)程度較低，存在微集料效應(yīng)．

圖8 粉煤灰/氯氧鎂水泥水化1d微觀形貌圖Fig.8 Micro morphology of fly ash/ MOC

2.2 原材料及摻合料對(duì)鎂水泥早期力學(xué)性能的影響

圖9是不同原材料及摻合料對(duì)氯氧鎂水泥1 d抗彎拉強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的影響．

圖9 氯氧鎂水泥1d抗彎拉強(qiáng)度Fig.9 1d flexural strength of MOC

圖10 氯氧鎂水泥 1d抗壓強(qiáng)度Fig.10 1d compressive strength of MOC

從圖 9～10中可以看出，采用輕燒白云石粉為主要原料的氯氧鎂水泥要遠(yuǎn)低于輕燒菱鎂石粉試樣抗彎拉強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度，分別降低了39%和45%．結(jié)合電阻率測(cè)試結(jié)果，分析原因?yàn)椴捎幂p燒白云石粉為主要原料的氯氧鎂水泥較采用輕燒菱鎂石粉試樣的水化速度大幅度降低，1 d時(shí)未形成致密的凝膠結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致強(qiáng)度衰減嚴(yán)重．當(dāng)摻入 20%粉煤灰后，氯氧鎂水泥的強(qiáng)度降低，抗彎拉強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度分別降低了15%和14%．已有研究表明，常溫下粉煤灰參與氯氧鎂水泥的凝膠硬化反應(yīng)程度低，水化反應(yīng)初期其主要起微集料效應(yīng)和形態(tài)效應(yīng)[11]．因此，將粉煤灰代替部分作為膠凝材料的輕燒粉將降低其強(qiáng)度，同時(shí)，結(jié)合電阻率研究結(jié)果，摻加粉煤灰減慢氯氧鎂水泥水化反應(yīng)速率，強(qiáng)度形成較慢．

3 結(jié)論

(1) 電阻率曲線發(fā)展特性能夠表征氯氧鎂水泥早期水化行為．根據(jù)電阻率-時(shí)間曲線及其微分曲線特征，氯氧鎂水泥早期水化過程分為四個(gè)階段：溶解期，誘導(dǎo)期，加速期，減速期．

(2) 輕燒白云石粉替代輕燒菱鎂石粉將大幅度減緩氯氧鎂水泥水化速度、延長(zhǎng)氯氧鎂水泥的溶解期、誘導(dǎo)期和加速期，顯著降低氯氧鎂水泥的早期強(qiáng)度．

(3) 粉煤灰摻入延緩了氯氧鎂水泥水化各階段的反應(yīng)速率．由于粉煤灰的吸附作用， 摻粉煤灰的氯氧鎂水泥在電阻率曲線上，溶解期的水化特征不明顯．粉煤灰的摻入延長(zhǎng)了氯氧鎂水泥的誘導(dǎo)期和加速期，降低了氯氧鎂水泥早期強(qiáng)度．

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