松屬植物化學成分研究進展

張志琴

（云南省楚雄醫(yī)藥高等?？茖W校藥學系，云南 楚雄 675005）

松屬植物化學成分研究進展

張志琴

（云南省楚雄醫(yī)藥高等?？茖W校藥學系，云南 楚雄 675005）

松屬植物品種較多，化學成分復雜。該文綜述了近年國內(nèi)外對松屬植物松塔、松樹皮、松針中化學成分的研究，以期為松屬植物的進一步開發(fā)利用提供參考。

松塔；松樹皮；松針；化學成分

松屬 Pinus是松科 Pinaceae中最大的屬，《中國植物志》記載的松屬植物80余種，我國產(chǎn)22種10變種，從平原至海拔3 000 m左右均有分布，其中華山松、紅松、馬尾松、云南松等為我國森林中的主要樹種。松樹全身都是寶，目前主要用于荒山造林、改善生態(tài)環(huán)境，提供用材、薪碳、采脂、醫(yī)用等方面。而且，松屬植物中含有的許多化學成分具有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗腫瘤、抗病毒等重要的生物活性?，F(xiàn)就其研究進展綜述如下。

1 松塔

1．1 揮發(fā)油和萜類成分

2005年，楊鑫等[1-2]對華山松的松塔進行了系統(tǒng)的化學成分研究，從其乙醇提取物的石油醚、醋酸乙酯部分分離得到5個二萜化合物，經(jīng)過理化常數(shù)測定和波譜解析后鑒定為山達海松酸、異海松酸 、12-羥基松香酸、脫氫樅酸、15-羥基脫氫樅酸；同年，還從其乙醇提取物的醋酸乙酯部分中分離得到另外4個二萜

云南省教育廳科學研究基金項目，項目編號：2012Y328。類化合物，經(jīng)理化常數(shù)測定和波譜解析鑒定為 7-oxo-12α，13β-dihydroxyabiet-8(14)-en-18-oic acid，7-oxo-13βhydroxyabiet-8(14)-en-18-oic acid，8(14)-podocarpen-13-on-18-oic acid，lambertianic acid。2008年，楊鑫等[3]還首次對樟子松松塔的揮發(fā)油成分進行了研究，采用水蒸氣蒸餾技術提取揮發(fā)油，經(jīng)氣相色譜／質(zhì)譜法分析，共分離和鑒定出36種揮發(fā)性成分，占樟子松松塔揮發(fā)油總量的77．15%，主要成分為萜類化合物，其中含量較高的組分有脫氫脫羧樅酸(13．612%)，[1S-(1．α，3a．β，4．α，8a．β)]-乙酸十氫4，8，8-三甲基-9-次甲基-l，4．亞甲基甘菊環(huán)(6．21l%)，α-松油醇(5．523%)等。2006年，蘇曉雨等[4]采用水蒸氣蒸餾法對紅松松塔揮發(fā)性成分進行提取，通過氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用技術對提取的揮發(fā)油進行分析，共鑒定出32種化學成分，主要成分為單萜和倍半萜化合物，含量最高的是α-蒎烯(44．258%)，其次是 D-檸檬烯(23．426%)、β-蒎烯(8．674%)、石竹烯(3．462%)、β-月桂烯(3．018%)等11種化合物，含量占總量的91．13%。2008年，周明波等[5]對華山松松塔的化學成分進行研究，對其乙醇冷浸膏的氯仿和正丁醇萃取物進行分離，得到6個化合物，鑒定了其中4個，其中有二萜類的異海松烷。

1．2 糖類和木脂素

1994年，李好枝等[6]采用苯酚-硫酸法對油松松塔多糖進行含量測定，結(jié)果油松果多糖T3，P3，T4，P4，T5，P5，T6，P6，含量分別是2．02%，1．83%，11．3%，27．6%，45．0%，13．9%，13．8%、28．7%。1995年，李好枝等[7]采用硫酸-咔唑比色法對紅松果多糖中酸性糖的含量進行測定，結(jié)果含量為23．9%。1996年，李好枝等[8]利用紅松果多糖經(jīng)酸水解得木脂素，采用薄層色譜-紫外分光光度法在230 nm波長處測定木脂素的含量，結(jié)果紅松松塔多糖中木脂素含量為34．50%。1999年，回瑞華等[9]報道了用斐林試劑-光度法測定油松松果中還原糖的含量，試驗結(jié)果表明，其平均含量為1．29%。2010年周濃等[10]對華山松中莽草酸的高效液相色譜測定方法，結(jié)果顯示華山松不同部位均含有莽草酸成分，松塔中莽草酸含量為2．049%。

1．3 其他成分

迄今，從松塔中分離鑒定的已知成分除上述以外，還有其他一些成分，如β-谷甾醇(β-sitosterol)和胡蘿卜苷(daucosterol)[11]，以及1988年Fang等從松塔中分離鑒定出的7個黃酮類成分和7個銀松素甲醚衍生物類的芪類成分[11]。

2 松樹皮

2．1 萜類和揮發(fā)油成分

2001年，侯冬巖等[12]從掃帚松樹皮揮發(fā)油中鑒定了20個化學成分，主要包括1 R-α-蒎烯、β-蒎烯、β-月桂烯等，所鑒定的成分占總揮發(fā)油的97．62%。2007年，何永輝等[13]通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定馬尾松樹皮揮發(fā)油成分，分離鑒定出72個峰，確認了其中29個成分，主要為庚烷、1-甲基一環(huán)己烷、(+)-長葉烯、丁香烯、n-十六酸等，占揮發(fā)油總量的55．73%。馬聰?shù)萚14]用常壓水蒸氣蒸餾法提取了濕地松樹皮揮發(fā)油，通過GC-MS法分析，共分離出58個峰，鑒定出25個萜類化合物，占揮發(fā)油總量的78．92%，其中含量最高的化合物是石竹烯醇，其次分別是α-松油醇、n-杜松醇、氧化石竹烯、龍腦。陳敏等[15]從華山松樹皮揮發(fā)油中檢測出約65個色譜峰，鑒定出63種化合物，其揮發(fā)性物質(zhì)中含量最多的是檸檬烯，其次是苯以及1 R-α-蒎烯等，所鑒定的成分占揮發(fā)油色譜峰總峰面積約98．76%。2008年，張曉龍等[16]同時采用蒸餾萃取方法和GC-MS法對云南松樹皮揮發(fā)性成分進行分析鑒定，鑒定出76種揮發(fā)性成分，占總峰面積的74．00%，其主要揮發(fā)性成分包括(+)-α-松油醇、α-蒎烯、3一蒈烯、(-)-4-萜品醇、1-異丙基-4-甲苯、樟腦、龍腦、對叔丁基苯酚等。

2．2 原花青素

1969年，法國 Jacques Masquelliery教授以海岸松為原料，用沸水提取，乙酸乙酯萃取粗提取液，三氯甲烷沉淀產(chǎn)物原花青素，并在美國申請專利[專利號：3436407(1969)]。1989年，美國等將松樹皮用甲醇提取，石油醚洗滌，乙酸乙酯萃取，再用液相色譜柱分離得到原花青素，并申請了美國專利[專利號：4797421 (1989)]。

2．3 其他成分

2005年，楊保華等[17]研究了長白落葉松樹皮的化學成分，從其醇提物的氯仿部分分離并鑒定了8個化合物，分別為異海松酸、β-谷甾醇、24-R-5α-豆甾烷 -3，6二酮、larixol、阿魏酸等。2006年，何美軍等[18]采用高壓硝化罐硝化法處理了云南東川華山松健康樹皮，用感應耦合電漿放射光譜儀(ICP-OES)測定了樣品中Ca，Mg，K，P，F(xiàn)e，Mn，B，Zn 8種礦質(zhì)元素含量，檢測出健康華山松樹皮中含有豐富的人體常見必需元素，且Se存在于健康華山松樹皮中。

3 松針

3．1 揮發(fā)油成分

2004年，曾明等[19]采用水蒸氣蒸餾法對蘭州產(chǎn)油松松針的揮發(fā)性成分進行提取，采用GC-MS法分析，共鑒定了20個化學成分，其中含量較高的成分有 1 R-α-蒎烯、4-亞甲基 -1-(1-甲基乙基)-環(huán)己烯、4-α-異丙烯基 -2-蒈烯等。2005年，李保民等[20]采用分級萃取的方法分別從新鮮和干枯雪松松針中提取揮發(fā)油，利用GC-MS法對其化學成分進行分析鑒定，結(jié)果新鮮松針中有含有65種成分，主要成分是烷烴、烯酸、烯酮、甾醇類；而干枯松針含有44種成分，主要是烷酸、酮類、酯類以及甾醇類物質(zhì)，且干枯松針中的組分存在形式相對比較穩(wěn)定。2006年，程英明等[21]對前紅松松針揮發(fā)油的化學成分進行分析，分離出88個峰，含量較高的有52種，主要含杜松烯、醋酸冰片酯、石竹烯、α-蒎烯、莰烯、檸檬烯等。2008年，劉力恒等[22]用水蒸氣蒸餾法提取馬尾松和濕地松松針葉揮發(fā)油的油相部分，再用乙醚萃取提取蒸餾殘液中的水溶性揮發(fā)性組分，利用GC-MS法分析比較其化學成分，結(jié)果從馬尾松油相部分共分離出92個色譜峰，鑒定了β-石竹烯、α-蒎烯、β-蒎烯等44種化合物，在水溶性部分鑒定了α-蒎烯、β-石竹烯等21種化合物；在確認的濕地松揮發(fā)油油相部分共分離出86個色譜峰，鑒定了β-蒎烯(14．29%)、吉馬烯等49種化合物，在確認的水溶性成分中鑒定了 α-松油醇、桃金忍烯醇等 6種化合物。2008年，粟本超等[23]用水蒸氣蒸餾法從廣西柳州產(chǎn)新鮮馬尾松和濕地松松針中提取揮發(fā)油，利用GC-MS技術分別對兩樹種松針揮發(fā)油的化學成分進行分析。結(jié)果從馬尾松松針揮發(fā)油中分離出96種化學成分，鑒定了其中α-蒎烯、β-蒎烯和3-蒈烯等35種成分。從濕地松松針揮發(fā)油中分離出133種化學成分；鑒定了 α-蒎烯等38種成分。2009年，朱東方等[24]采用水蒸氣蒸餾法提取了蒙山地區(qū)黑松松針及枝條揮發(fā)油，其中松針揮發(fā)油中分離鑒定出43種揮發(fā)性成分，主要為α-蒎烯、β-莰烯、β-蒎烯等。

3．2 黃酮成分

2008年，王巍等[25]從馬尾松松針的 60%醇提物的醋酸乙酯和正丁醇萃取部分分離得到7個黃酮類化合物，分別是3＇，5-二羥基-4＇-甲氧基二氫黃酮-7-O-α-L-鼠李糖基(1→6)-β-D-葡萄糖苷、3＇，5-二羥基 -4＇-甲氧基二氫黃酮-7-O-β-D-葡萄糖(1→2)-α-L-鼠李糖苷、4＇，5-二羥基二氫黃酮-7-O-L-鼠李糖基(1→2)-β-D-葡萄糖苷、木犀草素、木犀草素-7-O-吡喃葡萄糖苷、槲皮素和雙氫槲皮素。

3．3 木脂素類成分

2001年至2004年，畢躍峰、馮衛(wèi)生等[26-30]從馬尾松松針水煎液的正丁醇萃取部位分離得到16個化合物，分別鑒定為（7 S，8 R）3＇，4，9，9＇-四羥基-3-甲氧基-7，8-二氫苯并呋喃-1＇-丙醇基新木脂素、（7 S，8 R）3＇，4，9＇-三羥基-4-甲氧基-9-O-莽草酰基 -7，8-二氫苯并呋喃 -1＇-丙基新木脂素、（7 S，8 R）4，9，9＇-三羥基-3，3＇二甲氧基-7，8-二氫苯并呋喃-1＇-丙基新木脂素、4，4＇，8-三羥基-4，4＇-二甲氧基-9-木脂內(nèi)酯、（7 S，8 R）3，4，9＇-三羥基-3-甲氧基 -7，8-二氫苯并呋喃-1＇-丙醇基新木脂素-9-O-α-L-鼠李糖苷、（7 S，8 R）-4，9＇-二羥基-3，3＇-二甲氧基-7，8-二氫苯并呋喃-1＇-丙基新木脂素 -9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、（7 S，8 R）-3，4，9＇-三羥基-3-甲氧基-7，8-二氫苯并呋喃-1＇-丙醇基新木脂素-9-O-α-L-鼠李糖苷等。2009年，王巍等[31]從馬尾松松針60%乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位分離到6個化合物，包括(+)-落葉松脂醇、sesquimarocanol，(+)9＇-O-咖啡酰基落葉松脂醇酯等。

3．3 莽草酸及其他

莽草酸具有較強的鎮(zhèn)痛和抑制血小板聚集作用，同時也是制取抗禽流感藥物達菲的基本原料。2001年，畢躍峰等[26]首次從馬尾松中分離出莽草酸，其后馬廉舉等[32]、謝濟運等[33]分別用高效液相色譜法對馬尾松和濕地松中莽草酸的含量進行了測定。松針還富含葉綠素[34]、胡蘿卜素[35]、氨基酸[36]等一些具有生物活性的物質(zhì)。

[1]楊 鑫，丁 怡，張爾明，等．華山松松塔化學成分的研究[J]．中國中藥雜志，2005，30(7)：518-520．

[2]楊 鑫，丁 怡，孫志浩，等．松塔化學成分的研究[J]．藥學學報，2005，40(5)：435-437．

[3]楊 鑫，張 華，趙昌輝，等．GC-MS法分析樟子松松塔揮發(fā)油的化學成分[J]．中成藥，2008，30（11）：1 704-1 707．

[4]蘇曉雨，王 靜，楊 鑫，等．氣相色譜／質(zhì)譜技術分析紅松松塔揮發(fā)性成分[J]．分析化學，2006，34(SI)：217-219．

[5]周明波，劉光明，呂永俊，等．藥用植物松塔的化學成分研究[J]．大理學院學報，2008，7（10）：1-4．

[6]李好枝，呂永俊，白 鋼，等．松果有效成分的研究Ⅲ．油松果多糖含量的測定[J]．中草藥，1994，25(4)：185-189．

[7]李好枝，呂永俊，梁 卉，等．松果有效成分的研究Ⅳ．紅松果多糖中酸性糖的含量測定[J]．中草藥，1995，26(7)：347-350．

[8]李好枝，袁曉斌，呂永?。晒行С煞值难芯竣酰甌IC-UV測定紅松果多糖中木脂素含量[J]．中草藥，1996，27(3)：147-150．

[9]回瑞華，侯冬巖，關崇新，等．油松松果中還原糖含量的測定[J]．鞍山師范學院學報，1999，1(1)：99-103．

[10]周 濃，夏從龍，張海珠，等，高效液相色譜法測定華山松中莽草酸的含量[J]．大理學院學報，2010，9（2）：14-18．

[11]Fang JM，Su WC，Cheng YS．Flavonoids and stilbenes from amand pine[J]．Phytochemistry，1988，27：1 395-1 397．

[12]侯冬巖，李鐵純，回瑞華．掃帚松揮發(fā)性成分的分析[J]．分析測試學報，2001，20（增刊）：257-258．

[13]何永輝，劉佳佳，楊棟梁，等．GC／MS法測定馬尾松樹皮中的揮發(fā)油成分[J]．廣東化工，2007，34（2）：62-67．

[14]馬 聰，劉佳佳，楊棟梁，等．濕地松樹皮揮發(fā)油中的萜類化學成分分析[J]．廣東化學，2007，34（3）：81-87．

[15]陳 敏，李永賀，王曉佳．華山松樹皮揮發(fā)性誘蟲活性物質(zhì)成分分析[J]．林業(yè)科學研究，2007，20（3）：428-432．

[16]張曉龍，張加研，王燕云，等．云南松樹皮揮發(fā)性成分分析[J]．精細化工，2008，25（1）：45-48．

[17]楊保華，張衛(wèi)東，顧正兵，等．長白落葉松樹皮化學成分研究[J]．中國中藥雜志，2005，30（4）：270-272．

[18]何美軍，楊 斌，鄭 莉，等．云南東川華山松健康樹皮中礦質(zhì)元素的測定[J]．山東林業(yè)科技，2006（5）：8-10．

[19]曾 明，李守漢，張 繼，等．蘭州油松松針揮發(fā)性成分分析[J]．山西師范大學學報，2004，18（4）：91-94．

[20]李保民，魏永生，劉廣峰，等．雪松松針揮發(fā)油成分分析[J]．化工時刊，2005，19（3）：1-3．

[21]程英明，閆吉昌，閔凡新，等．前紅松松針揮發(fā)油的化學成分分析[J]．生物質(zhì)化學工程，2006，40（4）：22-24．

[22]劉力恒，王立升，馮丹丹，等．馬尾松和濕地松松針揮發(fā)性成分的提取及GC-MS比較分析[J]．分析實驗室，2008，27（11）：75-80．

[23]粟本超，謝濟運，陳小鵬，等．廣西柳州產(chǎn)馬尾松和濕地松松針揮發(fā)油的GC／MS分析[J]．質(zhì)譜學報，2008，29（2）：70-75．

[24]朱東方，袁 濤，李淑臣，等．蒙山地區(qū)黑松松針及枝條揮發(fā)油成分的氣相質(zhì)譜-色譜分析[J]．山東林業(yè)科技，2009（2）：51-53．

[25]王 巍，王曉華，尹江峰，等．馬尾松松針的黃酮類化學成分的分離鑒定[J]．中國醫(yī)藥藥學雜志，2008，28（7）：549-552．

[26]畢躍峰，鄭曉珂，馮衛(wèi)生，等．馬尾松松針化學成分的研究[J]．藥學學報，2001，36（11）：832-832．

[27]馮衛(wèi)生，鄭曉珂，王彥志，等．馬尾松松針中木脂素類成分的分離與鑒定[J]．藥學學報，2003，38（12）：927-930．

[28]畢躍峰，鄭曉珂，馮衛(wèi)生，等．馬尾松松針中木脂素苷的分離與結(jié)構(gòu)鑒定[J]．藥學學報，2002，37（8）：626-629．

[29]馮衛(wèi)生，鄭曉珂，王彥志，等．馬尾松松針中化學成分的分離與鑒定[J]．天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2004，16（6）：500-502．

[30]畢躍峰，鄭曉珂，馮衛(wèi)生，等．馬尾松松針中木脂素苷的分離與結(jié)構(gòu)鑒定[J]．藥學學報，2002，37（8）：626-629．

[31]王 巍，王曉華，張曉潔，等．馬尾松松針的親水性化學成分研究[J]．中國醫(yī)院藥學雜志，2009，29（15）：1 282-1 286．

[32]馬廉舉，劉 新．反相離子對色譜法測定馬尾松松針中莽草酸的含量[J]．中藥材，2008，31（1）：63-65．

[33]謝濟運，陳小鵬，李志榮，等．濕地松松針中莽草酸的提取及含量測定[J]．安徽農(nóng)業(yè)科學，2010，38（9）：4 571-4 574．

[34]中國醫(yī)學科學院藥物研究所 ．中草藥有效成分的研究(第 1分冊)[M]．北京：人民衛(wèi)生出版社，1972：373．

[35]劉曉庚，陳梅梅．我國松針的開發(fā)研究進展[J]．糧食與食品工業(yè)，2003（3）：25-29．

[36]周維純，姜紫榮，王金秋，等．針葉水溶性物質(zhì)化學組成及其應用的研究[J]．林產(chǎn)化工通訊，2003，34(5)：3-6．

Research Advance in Chemical Compositions of Genus Pines

Zhang Zhiqin
(Department of Pharmacy,Chuxiong Medical College,Chuxiong,Yunnan,China 675005)

Genus pines varieties and chemical constituents are complicated．This article reviews the chemical constituents from pine cone, pine bark and pine needles at home and abroad in recent years in order to provide reference for further development and utilization of genus pines．

pine cone;pine bark;pine needle;chemical constituents

R284.1；R282.71

A

1006-4931(2015)05-0094-03

張志琴(1979-)，女，云南大理人，白族，碩士研究生，講師，主要從事天然藥物化學研究，（電子信箱）cxyzzzq＠163．com。

2014-07-30)