亞麻油微膠囊的制備研究

洪宗國，余瑩瑩，楊伊菲，石 淼

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

亞麻油微膠囊的制備研究

洪宗國，余瑩瑩，楊伊菲，石 淼

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

目的：制備亞麻油微膠囊，考察其影響因素，找出最優(yōu)方案.方法：采用單凝聚法，以明膠為囊材制備亞麻油微膠囊，觀察其形態(tài)、分析其粒徑.結(jié)果：獲得圓球形、平均粒徑19μm，且分布較均勻的亞麻油微囊.意義：作為一種干性油，亞麻油微型膠囊可應(yīng)用于汽車涂料中產(chǎn)生自愈效果，可開發(fā)汽車自愈涂料.

亞麻油；微膠囊；制備研究；自愈合

自愈合涂料將含有修復(fù)劑的微膠囊作為其組分，涂層被劃傷后，微囊破裂，內(nèi)部填充的修復(fù)劑釋放到劃傷區(qū)，通過不同機(jī)制對劃傷區(qū)進(jìn)行修復(fù)，從而延長涂料的壽命.Suryanarayana[1]、Samadzadeh等[2]分別采用一步法制備了用脲醛樹脂包裹半干性、干性油的微膠囊用于涂料的自愈合，制備的微膠囊粒徑約在40～400 μm；Yang等[3，4]利用界面聚合制備了應(yīng)用于防腐蝕涂料的聚氨酯包覆異氰酸酯單體的微膠囊. 張秋禹等[5，6]用脲醛樹脂包裹乙烯基硅油.

汽車作為交通工具被人們廣泛使用，高檔汽車無不具有光亮的涂層.這種涂層由于裸露，最容易劃傷，修復(fù)起來費(fèi)時費(fèi)力，汽車自愈涂料的開發(fā)可以解決這一難題.姜美佳等[7]以聚三聚氰胺-甲醛樹脂為囊壁,自干型成膜物質(zhì)為囊芯,成功制備出粒徑較小具有自愈合功能的微膠囊.由于汽車涂層一般小于50μm，故微膠囊的粒徑應(yīng)當(dāng)盡可能小.同時微膠囊應(yīng)當(dāng)表面光滑，以避免漆膜表面光散射，影響外觀.

亞麻油是天然的干性油，干燥后的涂膜不會軟化，且很難被溶劑溶解，故廣泛使用于涂料、油墨和印刷等行業(yè)中.將亞麻油微膠囊化后添加到涂料中，可用于研發(fā)新的汽車自愈漆.目前，已有制備亞麻油微膠囊相關(guān)報道[1,8-12]，但其外觀與粒徑不能適應(yīng)汽車自愈涂料的要求.本實(shí)驗(yàn)擬以明膠為壁材，采用單凝聚法制備出表面光滑、粒徑合適的微囊.

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

亞麻油(由葉氏化工研發(fā)(上海)有限公司提供)，無水硫酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲醛(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，明膠(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，超純水(電阻率18.25MΩ·cm).

CP213型電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)，ZNCL-GS型恒溫加熱磁力攪拌器(河南愛博特科技發(fā)展有限公司 )，SHZ-3(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵(河南省予華儀器有限公司)，XD30細(xì)胞培養(yǎng)用顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)，HL-1S恒流泵(上海滬西分析儀器廠有限公司).

1.2 單凝聚法制備微膠囊工藝

取一定量明膠固體于燒杯中，加適量水溶脹后，于40℃溶解制得3%明膠溶液.在一定溫度下，將0.2g亞麻油分散在20mL上述明膠溶液中制成乳液.攪拌條件下緩慢加入20%硫酸鈉溶液，于顯微鏡下觀察成囊情況，待成囊后記錄20%硫酸鈉溶液使用量，隨后加入150mL 13%的硫酸鈉溶液作為稀釋液，不斷攪拌，并降溫至15℃，緩慢滴加37%甲醛0.3mL，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0，固化30min，抽濾水洗至無甲醛味，冷凍干燥后得亞麻油微型膠囊.

1.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

在大量預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定關(guān)鍵影響因素，選用L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，方案見表1.將實(shí)驗(yàn)所得的微囊樣品置于顯微鏡下用自然光進(jìn)行拍照，再對圖片中的微囊進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì).以微囊的外觀和粒徑分布為指標(biāo)，考察得出最佳實(shí)驗(yàn)條件.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 亞麻油微膠囊顯微拍照結(jié)果

在顯微鏡下對樣品進(jìn)行觀察，并拍照，對樣品形貌進(jìn)行觀察;取不同視野，統(tǒng)計(jì)500個微囊的粒徑大小，分析粒徑分布.由圖1可見，最佳條件下微囊內(nèi)部多核，表面光滑，形態(tài)圓整，分布較均勻，對其平均囊徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，為19μm，小于25μm的占91.8%.

2.2 微膠囊制備工藝優(yōu)化的分析

取適量微囊固體粉末，溶解在水中，均勻涂布在載玻片上，于光學(xué)顯微鏡下觀察.以微囊的外觀和粒徑分布為指標(biāo)，對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析.9組實(shí)驗(yàn)中所獲微囊外觀均較圓整，分散性較好，結(jié)果見圖2.微囊在水中會略微溶脹，粒徑變大，以直徑為0～50μm微囊占總數(shù)比例為實(shí)驗(yàn)評分標(biāo)準(zhǔn)，統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖3.正交試驗(yàn)結(jié)果見表2.從表2可知，明膠濃度、成囊溫度、攪拌速度3個因素對亞麻油微膠囊的制備工藝影響依次減弱.最佳條件為3%明膠溶液、40℃、700r/min.按照此條件重復(fù)三次，結(jié)果穩(wěn)定，囊形圓整，數(shù)量多，粒徑小且相對均勻，分散好.

3 討論

3.1 不同濃度明膠溶液對微膠囊粒徑及外貌的影響

本實(shí)驗(yàn)采用天然高分子材料明膠作為壁材，明膠濃度對亞麻油微型膠囊的粒徑大小的影響在所有被考察的因素中最大.實(shí)驗(yàn)中固定其他因素，分別選取濃度為2%、3%、4%、5%的明膠制備亞麻油微型膠囊，發(fā)現(xiàn)隨著明膠濃度的增大，亞麻油微囊的粒徑分布向大粒徑方向移動，且粒徑分散程度變大.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：明膠濃度以3%為佳.

3.2 溫度對微膠囊粒徑及外貌的影響

實(shí)驗(yàn)利用明膠本身的乳化作用對亞麻油進(jìn)行乳化.溫度對乳化效果略有影響，40℃以上有利于微型膠囊的形成.實(shí)驗(yàn)考察了40℃、45℃、50℃時明膠微囊的囊形及粒徑變化.發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，粒徑逐漸增大.實(shí)驗(yàn)最終確定40℃為宜.

3.3 不同攪拌速率對微膠囊粒徑及外貌的影響

攪拌速度對實(shí)驗(yàn)有影響.在實(shí)驗(yàn)過程中，攪拌快慢，攪拌深淺都會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在一定范圍內(nèi)，速度越快，粒徑越?。辉?00r/min以下，隨著轉(zhuǎn)速的提高，機(jī)械攪拌提供的剪切力變大，有利于囊芯的分散；而當(dāng)轉(zhuǎn)速高于700r/min時，囊芯分散液之間的相互碰撞增強(qiáng)，囊芯分散液在高剪切作用下容易聚并，所以攪拌速率的提高對分散液粒徑的減小沒有進(jìn)一步的幫助.

3.4 硫酸鈉用量對微膠囊粒徑和外貌的影響

微囊制備中明膠收縮包裹于芯材上是成囊關(guān)鍵.由于水和絮凝劑的作用，導(dǎo)致體系中微囊壁材的溶解度降低，產(chǎn)生相分離，壁材從體系中凝聚出來并包覆芯材形成微囊.不同絮凝劑，對絮凝的程度影響很大，對于大分子溶液的絮凝通常可以根據(jù)改變溫度或加入非溶劑來實(shí)現(xiàn)，也可以選擇加入無機(jī)電解質(zhì)作為絮凝劑，來達(dá)到大分子的絮凝，所選電解質(zhì)的濃度必須要高，這與鹽析作用有關(guān).實(shí)驗(yàn)中以20%的硫酸鈉為絮凝劑.考察了成囊體系中需要使用硫酸鈉的最佳用量.本實(shí)驗(yàn)最終確定使用32mL 20%硫酸鈉溶液可得到較好的囊形，此時體系中硫酸鈉濃度較為適宜.低于或過高于該濃度都不利于形成理想的微囊.濃度過低或者過高，不成囊.非最佳條件下，多為非圓球囊或粒徑過大.

3.5 其他因素對微膠囊粒徑和外貌的影響

實(shí)驗(yàn)中以甲醛為交聯(lián)劑.甲醛與明膠的交聯(lián)反應(yīng)在低溫下較適宜.堿性條件有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，最佳pH值為8～9.甲醛用量少，交聯(lián)不完全；甲醛用量多，可能產(chǎn)生囊間交聯(lián).固化時間對交聯(lián)強(qiáng)度也有影響，在保證交聯(lián)完全的情況下盡量縮短時間.

3.6 亞麻油微膠囊的應(yīng)用

本實(shí)驗(yàn)采用單凝聚法制備亞麻油微膠囊，微膠囊表面光滑，平均粒徑在19μm.將亞麻油微囊添加到涂料中，當(dāng)涂膜被劃傷，微囊破裂，亞麻油可將劃傷處修復(fù)，為開發(fā)新型自愈合涂料提供了物質(zhì)基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo).

[1] Suryanarayana C, Rao K C, Kumar D. Preparation and characterization of microcapsules containing linseed oil and its use in self-healing coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 63(1):72-78.

[2] Samadzadeh M, Boura S H, Peikari M, et al. Tung oil: an autonomous repairing agent for self-healing epoxy coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 70(4): 383-387.

[3] Yang J,Keller M W,Moore J S,et al.Microencapsula- tion of isocyanates for self-healing polymers[J].Macromolecules, 2008, 41(24): 9650-9655.

[4] Huang M, Yang J. Facile microencapsulation of HDI for self-healing anticorrosion coatings[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(30):11123-11130.

[5] 艾秋實(shí), 張秋禹, 邢瑞英,等. 一步法制備聚脲甲醛包覆反應(yīng)性乙烯基硅油微膠囊[J]. 中國膠粘劑, 2010, 19 (04):13-17.

[6] 馬愛潔, 張秋禹, 張和鵬,等. 具有自修復(fù)功能的新型乙烯基硅油微膠囊的制備[J]. 涂料工業(yè), 2013, 43 (04):24-27.

[7] 姜美佳, 周米米, 汪盛藻,等. 應(yīng)用于自愈合涂料中微膠囊制備工藝的研究[J]. 中國涂料, 2014, 29(02):1006-2556.

[8] 黃鳳洪,夏伏建,王江薇,等.亞麻油粉末油脂制備的研究[J].中國油料作物學(xué)報,2002，24(4):65-68.

[9] 楊寶玲,陳 燁.玉米淀粉-辛烯基琥珀酸淀粉酯制備亞麻油微膠囊[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2010,26(7):364-368.

[10] 陳三寶,何淵仁.粉末亞麻油的制備研究[J].中國油脂,2006,31(11):31-32.

[11] 劉艷芳,張培旗.微膠囊技術(shù)制備粉末荊芥精油的研究[J].食品工業(yè)科技,2010,31(12): 238-239,242

[12] 徐文秀,吳彩娥,李 強(qiáng),等.丁香油噴霧干燥膠微囊技術(shù)研究[J].食品科學(xué)，2006,27(1):278-281.

Study on Preparation of Linseed Oil Microcapsules

Hong Zongguo，Yu Yingying, Yang Yifei, Shi Miao

(South-Central University for Naitonalities, College of Pharmacy, Wuhan 430074,China)

Objective:Study on the preparation of Linseed oil microcapsules.Find out the optimal preparation plan by investigating the possible related factors. Methods: Examine the morphology and sizes of the microcapsules coated with gelatin using simple coacervation method. Results: Get spherical linseed oil microcapsules with narrow size distribution on average diameter 19μm. Conclusions: As a kind of drying oil, linseed oil microcapsules can be used for self-healing coatings of cars, which can develop automotive self-healing coatings.

linseed oil；microcapsules；preparation；self-healing

2015-08-26

洪宗國(1958-)，教授，研究方向：納米包裝.E-mail：hongzongguo@aliyun.com

中南民族大學(xué)學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì) (XTZ15013)，橫向項(xiàng)目(PHZY13035)

R944.5；TQ630.6

A

1672-4321(2015)04-0050-03