一種新型水楊酸陽(yáng)離子表面活性劑的制備

苗宗成　王春蘭　徐啟培　等

摘要：在農(nóng)業(yè)上，基于水楊酸的陽(yáng)離子表面活性劑可以利用季銨鹽結(jié)構(gòu)吸附于種子或幼苗根部，促進(jìn)水楊酸發(fā)揮作用。以水楊酸、環(huán)氧氯丙烷和二乙基乙醇胺為原料，研究了一種新型陽(yáng)離子表面活性劑的制備工藝。結(jié)果表明，制備這種基于水楊酸的陽(yáng)離子表面活性劑的路線為，在乙腈為反應(yīng)溶劑的條件下，75 ℃反應(yīng)24 h，獲得淡黃色液體目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物的特征基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：水楊酸；陽(yáng)離子表面活性劑；二乙基乙醇胺；紅外光譜

中圖分類號(hào)：TQ452.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）22-5416-03

季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑帶正電荷部分可以吸附在界面上，改變界面的組成和結(jié)構(gòu)，增加界面的可潤(rùn)濕性，降低固-液界面表面張力[1]。陽(yáng)離子表面活性劑在農(nóng)業(yè)上有著重要的應(yīng)用[2-4]，可提高農(nóng)藥利用效率，促進(jìn)藥液在稻葉表面的潤(rùn)濕展布[5]。在較為復(fù)雜的條件下，表面活性劑能牢固吸附在殺蟲劑表面上，幾乎不發(fā)生脫落和交換現(xiàn)象，能提高殺蟲劑的分散效果[6]。配制含有表面活性劑的硼酸溶液，噴灑到大豆和花生的葉面，能夠有效地增加大豆和花生對(duì)硼元素的吸收[7]。

水楊酸在育苗中主要是用于促進(jìn)種子萌發(fā)、幼苗的細(xì)胞生長(zhǎng)。用水楊酸溶液浸泡種子或者幼苗根部，能提高植物抗外界脅迫能力[8]，這也是水楊酸的主要農(nóng)業(yè)用途。但在實(shí)際應(yīng)用中，只有部分水楊酸分子能夠接觸到種子或者幼苗根部，被有效利用，大部分水楊酸被廢棄，造成浪費(fèi)的同時(shí)也污染環(huán)境。在水楊酸中引入季銨鹽結(jié)構(gòu)，通過季銨鹽能夠促使水楊酸與植物界面的結(jié)合，更好地吸附到種子或者幼苗根部，在提高水楊酸利用率的同時(shí)也降低了環(huán)境污染。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水楊酸，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷，AR，成都市科龍化工試劑廠；1， 2-二氯乙烷，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙基乙醇胺，AR，上海南翔試劑有限公司；乙腈，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧六環(huán)，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有溶劑在使用前均經(jīng)分子篩干燥處理24 h，其他材料直接使用。最終產(chǎn)物的特征基團(tuán)使用傅立葉變換紅外光譜分析儀（EQUINX 55型，德國(guó)布魯克公司）進(jìn)行表征。

1.2 氯化水楊酸丙二醇酯二乙基乙醇銨的制備

產(chǎn)物氯化水楊酸丙二醇酯二乙基乙醇銨的合成路線見圖1。在250 mL三口瓶中加入13.8 g水楊酸、13.9 g環(huán)氧氯丙烷和50 mL 1， 2-二氯乙烷，攪拌，緩慢升溫至60 ℃后保持反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，蒸除反應(yīng)溶劑，殘余物使用丙酮重結(jié)晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得白色固體中間產(chǎn)物a 20.2 g，收率87.5%。

在250 mL三口瓶中加入23.1 g中間產(chǎn)物a、11.7 g二乙基乙醇胺和60 mL乙腈，攪拌，緩慢升溫至75 ℃（出現(xiàn)輕微回流）保持反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，蒸除反應(yīng)溶劑，殘余物使用乙醇重結(jié)晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得淡黃色液體產(chǎn)物（b）27.2 g，收率78.2%。產(chǎn)物特征基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在合成過程中，反應(yīng)原料二乙基乙醇胺和中間體化合物a分子結(jié)構(gòu)中均含有羥基，具有一定的極性。因此，反應(yīng)溶劑的選擇對(duì)于此季銨化反應(yīng)來說具有至關(guān)重要的作用。溶劑與原料應(yīng)該具有一定的作用力來促進(jìn)原料的溶劑化作用，但是如果作用力太強(qiáng)也會(huì)對(duì)反應(yīng)造成不利的影響。為此，著重考察乙醇（Ⅰ）、二氧六環(huán)（Ⅱ）、四氫呋喃（Ⅲ）和乙腈（Ⅳ）反應(yīng)溶劑在75 ℃的條件下反應(yīng)24 h對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可見，乙醇為反應(yīng)溶劑時(shí)產(chǎn)物收率最低，為59.6%。這可能是由于反應(yīng)原料的分子結(jié)構(gòu)中均含有羥基，與溶劑乙醇具有較大的分子作用力，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中原料與溶劑的作用力太強(qiáng)，使得原料不能夠在有限的時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。而乙腈為溶劑具有最大反應(yīng)產(chǎn)物收率，為78.2%，確定最佳的反應(yīng)溶劑為乙腈。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

對(duì)于此反應(yīng)來說，反應(yīng)溫度的增加有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，過低的反應(yīng)溫度不能有效地促進(jìn)分子運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物收率低。在乙腈為反應(yīng)溶劑的條件下，反應(yīng)24 h，考察45、55、65、75、85 ℃反應(yīng)溫度時(shí)產(chǎn)物的收率，結(jié)果見圖3。

從圖3可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物的收率逐漸增加。在45 ℃的條件下反應(yīng)24 h的收率僅為36.5%，這可能是由于兩種反應(yīng)原料均具有較大的位阻，較低的反應(yīng)溫度提供克服原料位阻的能量有限，造成反應(yīng)進(jìn)度慢。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，收率達(dá)到78.2%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至85 ℃，此時(shí)反應(yīng)體系出現(xiàn)了強(qiáng)烈的回流，但是收率卻沒有增加，與75 ℃條件下基本一致，所以確定最佳的反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.3 產(chǎn)物特征基團(tuán)紅外吸收

用德國(guó)布魯克公司EQUINX 55型紅外光譜分析儀對(duì)產(chǎn)物的特征基團(tuán)進(jìn)行表征，采用涂膜法，結(jié)果見圖4。

圖4中，3 358 cm-1為醇羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；2 977、2 874 cm-1為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 459、1 386 cm-1為亞甲基、甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 675 cm-1為酯基中C=O紅外吸收峰，1 300、1 032 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰；1 627、1 557、1 485 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；1 253 cm-1為季銨鹽的特征紅外吸收峰；1 137 cm-1為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；764 cm-1為1，2-二取代苯的特征紅外吸收峰。由圖4可知，特征基團(tuán)的紅外吸收峰與目標(biāo)化合物一致。

3 結(jié)論

以水楊酸、環(huán)氧氯丙烷和二乙基乙醇胺為反應(yīng)原料制備了一種新型的陽(yáng)離子表面活性劑，試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，獲得最佳反應(yīng)條件為：乙腈為反應(yīng)溶劑，在75 ℃的條件下反應(yīng)24 h，收率為78.2%。產(chǎn)物的特征基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)，與目標(biāo)化合物一致。利用季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑可以吸附在液-固界面上的性質(zhì)，在水楊酸的分子上引入季銨鹽結(jié)構(gòu)，能夠提高植物對(duì)水楊酸的利用。這種新型水楊酸陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)種子發(fā)芽、幼苗生長(zhǎng)的促進(jìn)作用，有待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉丹丹， 徐志成， 趙 群， 等. 陽(yáng)離子和兩性表面活性劑在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 29（3）： 569-575.

[2] 苗宗成， 王 蕾， 王登武， 等. 可生物降解的基于孿聯(lián)十八烷基二甲基叔胺陽(yáng)離子表面活性劑的制備[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2013，52（17）：4179-4181.

[3] 蔣 磊， 楊慧群， 陶語若. 生物表面活性劑及其在生物降解中的應(yīng)用[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2011， 50（17）： 3457-3460.

[4] 劉魏魏，尹 睿，林先貴， 等. 生物表面活性劑-微生物強(qiáng)化紫花苜蓿修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31（4）：1079-1084.

[5] 徐廣春， 顧中言， 徐德進(jìn)， 等. 促進(jìn)稻田農(nóng)藥利用效率的表面活性劑篩選[J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，46（7）：1370-1379.

[6] 張文濤， 張慶華， 詹曉力， 等. 季銨鹽修飾有機(jī)硅改性聚氨酯的制備與殺菌性能[J].化工新型材料，2012，40（9）：116-119.

[7] 李曉莉， 岳彩鵬， 王 冰， 等. 表面活性劑對(duì)大豆和花生莖葉吸硼量的影響[J]. 貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2011， 39（7）： 107-111.

[8] 王紅星，紀(jì)秀娥，陳曉君， 等. 水楊酸對(duì)廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)2011， 30（3）： 429-434.

（責(zé)任編輯 陳 焰）

摘要：在農(nóng)業(yè)上，基于水楊酸的陽(yáng)離子表面活性劑可以利用季銨鹽結(jié)構(gòu)吸附于種子或幼苗根部，促進(jìn)水楊酸發(fā)揮作用。以水楊酸、環(huán)氧氯丙烷和二乙基乙醇胺為原料，研究了一種新型陽(yáng)離子表面活性劑的制備工藝。結(jié)果表明，制備這種基于水楊酸的陽(yáng)離子表面活性劑的路線為，在乙腈為反應(yīng)溶劑的條件下，75 ℃反應(yīng)24 h，獲得淡黃色液體目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物的特征基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：水楊酸；陽(yáng)離子表面活性劑；二乙基乙醇胺；紅外光譜

中圖分類號(hào)：TQ452.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）22-5416-03

季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑帶正電荷部分可以吸附在界面上，改變界面的組成和結(jié)構(gòu)，增加界面的可潤(rùn)濕性，降低固-液界面表面張力[1]。陽(yáng)離子表面活性劑在農(nóng)業(yè)上有著重要的應(yīng)用[2-4]，可提高農(nóng)藥利用效率，促進(jìn)藥液在稻葉表面的潤(rùn)濕展布[5]。在較為復(fù)雜的條件下，表面活性劑能牢固吸附在殺蟲劑表面上，幾乎不發(fā)生脫落和交換現(xiàn)象，能提高殺蟲劑的分散效果[6]。配制含有表面活性劑的硼酸溶液，噴灑到大豆和花生的葉面，能夠有效地增加大豆和花生對(duì)硼元素的吸收[7]。

水楊酸在育苗中主要是用于促進(jìn)種子萌發(fā)、幼苗的細(xì)胞生長(zhǎng)。用水楊酸溶液浸泡種子或者幼苗根部，能提高植物抗外界脅迫能力[8]，這也是水楊酸的主要農(nóng)業(yè)用途。但在實(shí)際應(yīng)用中，只有部分水楊酸分子能夠接觸到種子或者幼苗根部，被有效利用，大部分水楊酸被廢棄，造成浪費(fèi)的同時(shí)也污染環(huán)境。在水楊酸中引入季銨鹽結(jié)構(gòu)，通過季銨鹽能夠促使水楊酸與植物界面的結(jié)合，更好地吸附到種子或者幼苗根部，在提高水楊酸利用率的同時(shí)也降低了環(huán)境污染。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水楊酸，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷，AR，成都市科龍化工試劑廠；1， 2-二氯乙烷，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙基乙醇胺，AR，上海南翔試劑有限公司；乙腈，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧六環(huán)，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有溶劑在使用前均經(jīng)分子篩干燥處理24 h，其他材料直接使用。最終產(chǎn)物的特征基團(tuán)使用傅立葉變換紅外光譜分析儀（EQUINX 55型，德國(guó)布魯克公司）進(jìn)行表征。

1.2 氯化水楊酸丙二醇酯二乙基乙醇銨的制備

產(chǎn)物氯化水楊酸丙二醇酯二乙基乙醇銨的合成路線見圖1。在250 mL三口瓶中加入13.8 g水楊酸、13.9 g環(huán)氧氯丙烷和50 mL 1， 2-二氯乙烷，攪拌，緩慢升溫至60 ℃后保持反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，蒸除反應(yīng)溶劑，殘余物使用丙酮重結(jié)晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得白色固體中間產(chǎn)物a 20.2 g，收率87.5%。

在250 mL三口瓶中加入23.1 g中間產(chǎn)物a、11.7 g二乙基乙醇胺和60 mL乙腈，攪拌，緩慢升溫至75 ℃（出現(xiàn)輕微回流）保持反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，蒸除反應(yīng)溶劑，殘余物使用乙醇重結(jié)晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得淡黃色液體產(chǎn)物（b）27.2 g，收率78.2%。產(chǎn)物特征基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在合成過程中，反應(yīng)原料二乙基乙醇胺和中間體化合物a分子結(jié)構(gòu)中均含有羥基，具有一定的極性。因此，反應(yīng)溶劑的選擇對(duì)于此季銨化反應(yīng)來說具有至關(guān)重要的作用。溶劑與原料應(yīng)該具有一定的作用力來促進(jìn)原料的溶劑化作用，但是如果作用力太強(qiáng)也會(huì)對(duì)反應(yīng)造成不利的影響。為此，著重考察乙醇（Ⅰ）、二氧六環(huán)（Ⅱ）、四氫呋喃（Ⅲ）和乙腈（Ⅳ）反應(yīng)溶劑在75 ℃的條件下反應(yīng)24 h對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可見，乙醇為反應(yīng)溶劑時(shí)產(chǎn)物收率最低，為59.6%。這可能是由于反應(yīng)原料的分子結(jié)構(gòu)中均含有羥基，與溶劑乙醇具有較大的分子作用力，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中原料與溶劑的作用力太強(qiáng)，使得原料不能夠在有限的時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。而乙腈為溶劑具有最大反應(yīng)產(chǎn)物收率，為78.2%，確定最佳的反應(yīng)溶劑為乙腈。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

對(duì)于此反應(yīng)來說，反應(yīng)溫度的增加有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，過低的反應(yīng)溫度不能有效地促進(jìn)分子運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物收率低。在乙腈為反應(yīng)溶劑的條件下，反應(yīng)24 h，考察45、55、65、75、85 ℃反應(yīng)溫度時(shí)產(chǎn)物的收率，結(jié)果見圖3。

從圖3可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物的收率逐漸增加。在45 ℃的條件下反應(yīng)24 h的收率僅為36.5%，這可能是由于兩種反應(yīng)原料均具有較大的位阻，較低的反應(yīng)溫度提供克服原料位阻的能量有限，造成反應(yīng)進(jìn)度慢。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，收率達(dá)到78.2%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至85 ℃，此時(shí)反應(yīng)體系出現(xiàn)了強(qiáng)烈的回流，但是收率卻沒有增加，與75 ℃條件下基本一致，所以確定最佳的反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.3 產(chǎn)物特征基團(tuán)紅外吸收

用德國(guó)布魯克公司EQUINX 55型紅外光譜分析儀對(duì)產(chǎn)物的特征基團(tuán)進(jìn)行表征，采用涂膜法，結(jié)果見圖4。

圖4中，3 358 cm-1為醇羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；2 977、2 874 cm-1為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 459、1 386 cm-1為亞甲基、甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 675 cm-1為酯基中C=O紅外吸收峰，1 300、1 032 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰；1 627、1 557、1 485 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；1 253 cm-1為季銨鹽的特征紅外吸收峰；1 137 cm-1為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；764 cm-1為1，2-二取代苯的特征紅外吸收峰。由圖4可知，特征基團(tuán)的紅外吸收峰與目標(biāo)化合物一致。

3 結(jié)論

以水楊酸、環(huán)氧氯丙烷和二乙基乙醇胺為反應(yīng)原料制備了一種新型的陽(yáng)離子表面活性劑，試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，獲得最佳反應(yīng)條件為：乙腈為反應(yīng)溶劑，在75 ℃的條件下反應(yīng)24 h，收率為78.2%。產(chǎn)物的特征基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)，與目標(biāo)化合物一致。利用季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑可以吸附在液-固界面上的性質(zhì)，在水楊酸的分子上引入季銨鹽結(jié)構(gòu)，能夠提高植物對(duì)水楊酸的利用。這種新型水楊酸陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)種子發(fā)芽、幼苗生長(zhǎng)的促進(jìn)作用，有待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉丹丹， 徐志成， 趙 群， 等. 陽(yáng)離子和兩性表面活性劑在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 29（3）： 569-575.

[2] 苗宗成， 王 蕾， 王登武， 等. 可生物降解的基于孿聯(lián)十八烷基二甲基叔胺陽(yáng)離子表面活性劑的制備[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2013，52（17）：4179-4181.

[3] 蔣 磊， 楊慧群， 陶語若. 生物表面活性劑及其在生物降解中的應(yīng)用[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2011， 50（17）： 3457-3460.

[4] 劉魏魏，尹 睿，林先貴， 等. 生物表面活性劑-微生物強(qiáng)化紫花苜蓿修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31（4）：1079-1084.

[5] 徐廣春， 顧中言， 徐德進(jìn)， 等. 促進(jìn)稻田農(nóng)藥利用效率的表面活性劑篩選[J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，46（7）：1370-1379.

[6] 張文濤， 張慶華， 詹曉力， 等. 季銨鹽修飾有機(jī)硅改性聚氨酯的制備與殺菌性能[J].化工新型材料，2012，40（9）：116-119.

[7] 李曉莉， 岳彩鵬， 王 冰， 等. 表面活性劑對(duì)大豆和花生莖葉吸硼量的影響[J]. 貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2011， 39（7）： 107-111.

[8] 王紅星，紀(jì)秀娥，陳曉君， 等. 水楊酸對(duì)廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)2011， 30（3）： 429-434.

（責(zé)任編輯 陳 焰）

摘要：在農(nóng)業(yè)上，基于水楊酸的陽(yáng)離子表面活性劑可以利用季銨鹽結(jié)構(gòu)吸附于種子或幼苗根部，促進(jìn)水楊酸發(fā)揮作用。以水楊酸、環(huán)氧氯丙烷和二乙基乙醇胺為原料，研究了一種新型陽(yáng)離子表面活性劑的制備工藝。結(jié)果表明，制備這種基于水楊酸的陽(yáng)離子表面活性劑的路線為，在乙腈為反應(yīng)溶劑的條件下，75 ℃反應(yīng)24 h，獲得淡黃色液體目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物的特征基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：水楊酸；陽(yáng)離子表面活性劑；二乙基乙醇胺；紅外光譜

中圖分類號(hào)：TQ452.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）22-5416-03

季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑帶正電荷部分可以吸附在界面上，改變界面的組成和結(jié)構(gòu)，增加界面的可潤(rùn)濕性，降低固-液界面表面張力[1]。陽(yáng)離子表面活性劑在農(nóng)業(yè)上有著重要的應(yīng)用[2-4]，可提高農(nóng)藥利用效率，促進(jìn)藥液在稻葉表面的潤(rùn)濕展布[5]。在較為復(fù)雜的條件下，表面活性劑能牢固吸附在殺蟲劑表面上，幾乎不發(fā)生脫落和交換現(xiàn)象，能提高殺蟲劑的分散效果[6]。配制含有表面活性劑的硼酸溶液，噴灑到大豆和花生的葉面，能夠有效地增加大豆和花生對(duì)硼元素的吸收[7]。

水楊酸在育苗中主要是用于促進(jìn)種子萌發(fā)、幼苗的細(xì)胞生長(zhǎng)。用水楊酸溶液浸泡種子或者幼苗根部，能提高植物抗外界脅迫能力[8]，這也是水楊酸的主要農(nóng)業(yè)用途。但在實(shí)際應(yīng)用中，只有部分水楊酸分子能夠接觸到種子或者幼苗根部，被有效利用，大部分水楊酸被廢棄，造成浪費(fèi)的同時(shí)也污染環(huán)境。在水楊酸中引入季銨鹽結(jié)構(gòu)，通過季銨鹽能夠促使水楊酸與植物界面的結(jié)合，更好地吸附到種子或者幼苗根部，在提高水楊酸利用率的同時(shí)也降低了環(huán)境污染。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水楊酸，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷，AR，成都市科龍化工試劑廠；1， 2-二氯乙烷，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙基乙醇胺，AR，上海南翔試劑有限公司；乙腈，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧六環(huán)，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有溶劑在使用前均經(jīng)分子篩干燥處理24 h，其他材料直接使用。最終產(chǎn)物的特征基團(tuán)使用傅立葉變換紅外光譜分析儀（EQUINX 55型，德國(guó)布魯克公司）進(jìn)行表征。

1.2 氯化水楊酸丙二醇酯二乙基乙醇銨的制備

產(chǎn)物氯化水楊酸丙二醇酯二乙基乙醇銨的合成路線見圖1。在250 mL三口瓶中加入13.8 g水楊酸、13.9 g環(huán)氧氯丙烷和50 mL 1， 2-二氯乙烷，攪拌，緩慢升溫至60 ℃后保持反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，蒸除反應(yīng)溶劑，殘余物使用丙酮重結(jié)晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得白色固體中間產(chǎn)物a 20.2 g，收率87.5%。

在250 mL三口瓶中加入23.1 g中間產(chǎn)物a、11.7 g二乙基乙醇胺和60 mL乙腈，攪拌，緩慢升溫至75 ℃（出現(xiàn)輕微回流）保持反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，蒸除反應(yīng)溶劑，殘余物使用乙醇重結(jié)晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得淡黃色液體產(chǎn)物（b）27.2 g，收率78.2%。產(chǎn)物特征基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在合成過程中，反應(yīng)原料二乙基乙醇胺和中間體化合物a分子結(jié)構(gòu)中均含有羥基，具有一定的極性。因此，反應(yīng)溶劑的選擇對(duì)于此季銨化反應(yīng)來說具有至關(guān)重要的作用。溶劑與原料應(yīng)該具有一定的作用力來促進(jìn)原料的溶劑化作用，但是如果作用力太強(qiáng)也會(huì)對(duì)反應(yīng)造成不利的影響。為此，著重考察乙醇（Ⅰ）、二氧六環(huán)（Ⅱ）、四氫呋喃（Ⅲ）和乙腈（Ⅳ）反應(yīng)溶劑在75 ℃的條件下反應(yīng)24 h對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可見，乙醇為反應(yīng)溶劑時(shí)產(chǎn)物收率最低，為59.6%。這可能是由于反應(yīng)原料的分子結(jié)構(gòu)中均含有羥基，與溶劑乙醇具有較大的分子作用力，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中原料與溶劑的作用力太強(qiáng)，使得原料不能夠在有限的時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。而乙腈為溶劑具有最大反應(yīng)產(chǎn)物收率，為78.2%，確定最佳的反應(yīng)溶劑為乙腈。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

對(duì)于此反應(yīng)來說，反應(yīng)溫度的增加有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，過低的反應(yīng)溫度不能有效地促進(jìn)分子運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物收率低。在乙腈為反應(yīng)溶劑的條件下，反應(yīng)24 h，考察45、55、65、75、85 ℃反應(yīng)溫度時(shí)產(chǎn)物的收率，結(jié)果見圖3。

從圖3可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物的收率逐漸增加。在45 ℃的條件下反應(yīng)24 h的收率僅為36.5%，這可能是由于兩種反應(yīng)原料均具有較大的位阻，較低的反應(yīng)溫度提供克服原料位阻的能量有限，造成反應(yīng)進(jìn)度慢。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，收率達(dá)到78.2%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至85 ℃，此時(shí)反應(yīng)體系出現(xiàn)了強(qiáng)烈的回流，但是收率卻沒有增加，與75 ℃條件下基本一致，所以確定最佳的反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.3 產(chǎn)物特征基團(tuán)紅外吸收

用德國(guó)布魯克公司EQUINX 55型紅外光譜分析儀對(duì)產(chǎn)物的特征基團(tuán)進(jìn)行表征，采用涂膜法，結(jié)果見圖4。

圖4中，3 358 cm-1為醇羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；2 977、2 874 cm-1為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 459、1 386 cm-1為亞甲基、甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 675 cm-1為酯基中C=O紅外吸收峰，1 300、1 032 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰；1 627、1 557、1 485 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；1 253 cm-1為季銨鹽的特征紅外吸收峰；1 137 cm-1為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；764 cm-1為1，2-二取代苯的特征紅外吸收峰。由圖4可知，特征基團(tuán)的紅外吸收峰與目標(biāo)化合物一致。

3 結(jié)論

以水楊酸、環(huán)氧氯丙烷和二乙基乙醇胺為反應(yīng)原料制備了一種新型的陽(yáng)離子表面活性劑，試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，獲得最佳反應(yīng)條件為：乙腈為反應(yīng)溶劑，在75 ℃的條件下反應(yīng)24 h，收率為78.2%。產(chǎn)物的特征基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)，與目標(biāo)化合物一致。利用季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑可以吸附在液-固界面上的性質(zhì)，在水楊酸的分子上引入季銨鹽結(jié)構(gòu)，能夠提高植物對(duì)水楊酸的利用。這種新型水楊酸陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)種子發(fā)芽、幼苗生長(zhǎng)的促進(jìn)作用，有待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉丹丹， 徐志成， 趙 群， 等. 陽(yáng)離子和兩性表面活性劑在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 29（3）： 569-575.

[2] 苗宗成， 王 蕾， 王登武， 等. 可生物降解的基于孿聯(lián)十八烷基二甲基叔胺陽(yáng)離子表面活性劑的制備[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2013，52（17）：4179-4181.

[3] 蔣 磊， 楊慧群， 陶語若. 生物表面活性劑及其在生物降解中的應(yīng)用[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2011， 50（17）： 3457-3460.

[4] 劉魏魏，尹 睿，林先貴， 等. 生物表面活性劑-微生物強(qiáng)化紫花苜蓿修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤[J].環(huán)境科學(xué)，2010，31（4）：1079-1084.

[5] 徐廣春， 顧中言， 徐德進(jìn)， 等. 促進(jìn)稻田農(nóng)藥利用效率的表面活性劑篩選[J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，46（7）：1370-1379.

[6] 張文濤， 張慶華， 詹曉力， 等. 季銨鹽修飾有機(jī)硅改性聚氨酯的制備與殺菌性能[J].化工新型材料，2012，40（9）：116-119.

[7] 李曉莉， 岳彩鵬， 王 冰， 等. 表面活性劑對(duì)大豆和花生莖葉吸硼量的影響[J]. 貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2011， 39（7）： 107-111.

[8] 王紅星，紀(jì)秀娥，陳曉君， 等. 水楊酸對(duì)廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)2011， 30（3）： 429-434.

（責(zé)任編輯 陳 焰）