微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定飼料級沸石粉中的鉛、砷、鎘、鉻和汞

■邱秀玉

(福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，福建福州 350002)

沸石粉是由含堿金屬和堿土金屬的硅酸鹽礦物質(zhì)沸石巖磨細(xì)而成，主要成分是SiO2，其原子晶體結(jié)構(gòu)空曠，具有許多整齊的孔道與晶穴，是礦物質(zhì)元素、其它營養(yǎng)成分以及重金屬的良好載體。若把沸石粉添加至飼料中，有利于飼料營養(yǎng)成分被充分吸收。另外，晶格中攜帶的硒、鎳、鉬、鈦等微量礦物質(zhì)元素，對動物體內(nèi)的酶有激活作用，可以大大提高動物體內(nèi)酶的活性，從而促進動物的新陳代謝與生長發(fā)育。

因此，沸石粉可以提高機體對各類營養(yǎng)物質(zhì)的吸收率，從而提高投料效率，節(jié)約飼養(yǎng)成本，是一類常用的飼料添加劑。目前沸石粉作為家禽、魚類的飼料添加劑[1-2]得到廣泛應(yīng)用。

與此同時，隨著養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，由包括沸石粉在內(nèi)的飼料及其添加劑引起的食品安全事件時有發(fā)生，對飼料中重金屬污染物引起廣泛關(guān)注，砷、鉛、鎘、鉻和汞是常見的重金屬類污染物[3]，一旦進入動物體內(nèi)較難排出，可能對機體造成傷害，例如，汞對大腦視力神經(jīng)破壞極大，砷會破壞動物細(xì)胞的代謝系統(tǒng)，鉛甚至?xí)苯觽游锏哪X細(xì)胞等。眾所周知，重金屬具有富集效應(yīng)，飼料制品當(dāng)中的這些污染物經(jīng)食物鏈蓄積最終極有可能進入人體。國家標(biāo)準(zhǔn)[4]明確規(guī)定了飼料級沸石粉中重金屬鉛、砷、汞、鎘的限量指標(biāo)，并制定了相應(yīng)的檢測方法。

本文利用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定沸石粉中的砷、鉛、鎘、鉻和汞含量，在前處理添加了氫氟酸，有效分解沸石粉樣品中的二氧化硅，準(zhǔn)確測定樣品中全部重金屬含量；在檢測方法方面與傳統(tǒng)的單元素分析方法（銀鹽法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法等）不同之處在于，本方法采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀可同時測定樣品溶液中砷、鉛、鎘、鉻和汞，極大提高了檢測速度，同時檢測精密度高、檢出限低、穩(wěn)定性好，總之，該法分析速度快、操作簡易，是一種值得推廣的檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硝酸（優(yōu)級純，CNW公司）；氫氟酸（優(yōu)級純）；重鉻酸鉀（分析純）；去離子水（電阻率18.2 MΩ·cm）；高純氬氣（純度99.9%）；汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1 000 μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液（砷、鉛、鎘、鉻等混標(biāo)，100.0 μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。內(nèi)標(biāo)液（1μg/ml鈧、鍺、銦、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液）；調(diào)諧液（10μg/l鋰、釔、鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液）。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技有限公司)；MARS 5微波消解儀（美國CEM公司）；DKQ-4型智能控溫電加熱器（上海屹堯微波化學(xué)技術(shù)有限公司）；Sartorius BSA224S電子分析天平（賽多麗斯科學(xué)儀器有限公司）；Milli-Q超純水機（Milipore公司）。

1.3 方法

1.3.1 前處理

準(zhǔn)確稱取經(jīng)過粉碎機處理均勻的沸石粉樣品0.500 g于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入5 ml硝酸和3 ml氫氟酸，加蓋并放置過夜，將消解罐蓋旋緊后，放入微波消解儀中，微波消解程序見表1。樣品消解完成，冷卻后打開消解罐，置于趕酸器（溫度設(shè)置為160℃）中趕酸，待消解液濃縮剩余2 ml左右，將其移入100 ml容量瓶，以少量去離子水清洗消解罐3次以上，洗液一同并入容量瓶中，定容、搖勻。同時做試劑空白。

表1 微波消解程序

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

多元素標(biāo)準(zhǔn)工作液(砷、鉛、鎘、鉻混標(biāo))的制備：準(zhǔn)確吸取100.0μg/ml多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液10.00 ml，用2%硝酸定容至100 ml，得到10.0μg/ml多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液，再依次稀釋多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液，并分別用2%硝酸定容至100 ml，得到多元素標(biāo)準(zhǔn)系列濃度依次為0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/l。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備：準(zhǔn)確吸取1 000μg/ml汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.00 ml，用1%鹽酸+0.05%重鉻酸鉀混合溶液定容至100 ml，得到10.0μg/ml汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，再依次稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，并分別用1%鹽酸定容至100 ml，得到汞標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度依次為0、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/l。

1.3.3 ICP-MS測定[5]

實驗中以10 ng/ml鋰、釔、鉈混合調(diào)諧液將低、中、高質(zhì)量數(shù)調(diào)諧到具有穩(wěn)定高靈敏度狀態(tài)，并且使CeO/Ce和Ce2+/Ce分別低于1.0%和1.5%。得出的最佳儀器工作條件為：射頻功率1 400 W；霧化室溫度2℃；采樣深度7.0 mm；載氣流速1.03 L/min。

受分析樣品的基體干擾，被測元素的分析信號可能會隨時間而發(fā)生漂移。通過合適的內(nèi)標(biāo)校正體系，能在一定程度上減少基體干擾，從而很好的減少因分析信號漂移而造成的誤差，大大改善了分析精度。經(jīng)實驗摸索，本文測定各元素及其對應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素分別為Cr(52，Sc 45)、As(75，Ge 72)、Cd(111，In 115)、Hg(202，Re 185)和Pb(208，Re 185)，測定過程中，內(nèi)標(biāo)溶液采用三通閥在線添加。

分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液以及樣品待測液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素CPS值與內(nèi)標(biāo)元素CPS值之比，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進而計算出樣品待測液中待測元素含量。同時分別得出各個元素的檢出限、精密度，并作加標(biāo)回收率的計算，來進一步驗證該方法的可行性。

2 結(jié)果與分析

2.1 與國標(biāo)方法檢測結(jié)果的對比

分別按照《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中國家標(biāo)準(zhǔn)方法，對1.3.1節(jié)中的飼料級沸石粉樣品的重金屬進行測定，如表2所示，由于市場上銷售的飼料級沸石粉都含有一定的雜質(zhì)，實際消解過程中發(fā)現(xiàn)，樣品不論是經(jīng)干法灰化后加酸溶解，還是用混合酸+消解或鹽酸溶解，樣品溶液中仍含有較多的顆粒狀沉淀存在，說明沸石粉樣品中還有二氧化硅晶格完整保存，其攜帶的重金屬元素并未溶解出來。而經(jīng)本文方法加入氫氟酸后，氫氟酸與二氧化硅生成四氟化硅和水，四氟化硅是氣體，在趕酸過程揮發(fā)，這樣樣品溶液中顆粒沉淀明顯減少，僅有極少量白色絮狀物，加入氫氟酸能有效的破壞了沸石粉中的二氧化硅晶格結(jié)構(gòu)，從而使沸石粉樣品幾乎完全溶解，重金屬元素完全溶出。

表2 國標(biāo)方法測定沸石粉中的重金屬

沸石是火山熔巖形成的一種架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物。

為進一步證實我們的推斷，將測定結(jié)果與1.3.3節(jié)所得結(jié)果進行對比，見表3。由表3可知，由于在前處理過程中添加了氫氟酸，促進了樣品中溶解，導(dǎo)致各元素的實測值均大于國標(biāo)方法測定值。但由于二氧化硅晶格中的空穴、孔道大小不一，各金屬攜帶量不同，則金屬溶出量亦各不相同。國標(biāo)方法溶出較低元素的是汞，僅占本方法的7%，而國標(biāo)方法溶出較高的是鉛，也只占本方法的61%。

綜上所述，本方法用于飼料級沸石粉中重金屬的檢測，不僅具有同時快速檢測的優(yōu)勢，而且與國標(biāo)方法相比，由于二氧化硅晶格內(nèi)重金屬元素的溶出，測定結(jié)果更能真實反映沸石粉樣品中的重金屬含量。因此，下文將對該法的準(zhǔn)確度、精密度和重現(xiàn)性進行深入探討。

表3 兩種方法測定結(jié)果對比①

2.2 方法的檢出限、線性范圍及加標(biāo)回收率

ICP-MS定量的線性動態(tài)范圍非常寬，可以達到9個數(shù)量級，因此元素的測定范圍較寬泛，同時可以根據(jù)樣品的元素含量范圍來靈活地調(diào)整質(zhì)量濃度梯度。將樣品處理過程的空白溶液連續(xù)測定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算實際樣品中各元素的方法檢出限，各元素的線性范圍、線性方程相關(guān)系數(shù)及檢出限見表4，由表4可知，各元素均能滿足實際檢測需求。對沸石粉樣品分別加入兩個梯度質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，且平行測定三份，測定數(shù)據(jù)并計算加標(biāo)回收率，其結(jié)果在89.3%～102%之間，RSD均小于5%，測定結(jié)果見表5，結(jié)果表明，該法同時檢測5種元素的結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，值得推廣。

表4 各測定元素的線性回歸方程與方法檢出限

表5 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本實驗采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對飼料級沸石粉中鉛、砷、鎘、鉻和汞5種有害元素進行同時測定，實驗結(jié)果表明，由于氫氟酸的加入，沸石粉被消解得更為充分，檢測結(jié)果更能反映樣品中真實的沸石粉含量，因此，該法是一種快速、準(zhǔn)確和高效的分析方法。另外，本文通過對飼料級沸石粉中部分金屬元素的定量分析，有助于評估飼料級沸石粉重金屬污染情況和飼料經(jīng)動物排泄對環(huán)境的污染情況，對于加強飼料產(chǎn)業(yè)的監(jiān)管力度，防范飼料制品引起的食品安全事件都具有重大的現(xiàn)實意義。