不同粒徑顆粒飼料真空噴涂油脂后的儲存特性研究

■石華樂李軍國李 莎李 俊

(1.中國農(nóng)業(yè)科學院飼料研究所，北京 100081；2.天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津 300457)

飼料儲存是飼料在生產(chǎn)流通過程中非常重要的一個環(huán)節(jié)，如果儲存不當將導致飼料變質(zhì)，從而造成動物生長性能低下、營養(yǎng)不良、發(fā)病，甚至死亡。目前，飼料儲存方面的研究較多關注環(huán)境溫濕度以及水分含量的影響，而在顆粒直徑方面的研究較少。但是諸多因素表明顆粒直徑影響飼料儲存期間品質(zhì)的變化。在顆粒飼料冷卻階段，顆粒直徑影響最終產(chǎn)品的水分含量，顆粒直徑越大，顆粒內(nèi)部水分越不容易散失，產(chǎn)品水分含量越高，且在顆粒內(nèi)部分布越不均勻，飼料越不容易儲存。顆粒直徑還影響飼料的比表面積，顆粒直徑越小，比表面積越大，儲存過程中顆粒與空氣和水分的接觸面也越大，這將會加速飼料的劣變反應。另外，隨著液體真空后噴涂技術的發(fā)展，飼料中的油脂廣泛采用后噴涂的方式添加，這在解決高油脂顆粒飼料生產(chǎn)問題的同時也帶來了飼料儲存的問題。油脂酸敗是儲存過程中飼料品質(zhì)劣變的一個重要問題，油脂經(jīng)噴涂后部分存留在顆粒表面，在儲存過程中易于變質(zhì)。研究表明，顆粒直徑影響真空噴涂后油脂在顆粒內(nèi)外分布的均勻性，油脂在顆粒外部存留過多不利于飼料儲存。為此，本研究以不同粒徑的真空噴涂油脂后的顆粒飼料為研究對象，首次考察不同粒徑顆粒飼料在儲存過程中的變化，以便了解粒徑對飼料各儲存品質(zhì)指標變化規(guī)律的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

不同粒徑的30～60 kg生長豬硬顆粒飼料，各種粒徑飼料除環(huán)?？讖讲煌馄渌鞴に噮?shù)均相同，飼料配方如表1。

市售大豆油（購于超市）。

1.2 主要儀器設備

雙錐真空噴涂混合機（SZH-100）：南京馬渡電熱設備廠；

恒溫恒濕培養(yǎng)箱（HSX-70）：上海和呈儀器制造有限公司；

水分活度儀（TH-500）：瑞士Novasina公司；

旋轉蒸發(fā)器（RE-2000）：上海亞榮生化儀器廠；高速冷凍離心機（CR22G）：日本Hitachi公司；酶標儀（Power Wave XS2）：美國BioTek公司。

表1 飼料配方（風干基礎）

1.3 試驗方法

1.3.1 材料處理及制備

選擇粒徑分別為Φ2.5 mm、Φ3.5 mm和Φ4.5 mm，油脂含量為2.7%的顆粒飼料，利用真空噴涂設備噴加2.5%的大豆油，噴涂工藝參數(shù)如下：混合時間6 min，真空壓力0.02 MPa，真空釋放時間3 min，真空抽放2次。

噴涂完畢后用聚乙烯自封袋密封包裝，每袋1.5 kg。試驗選擇兩種儲存條件，分別為室內(nèi)自然條件（北京，4月至7月）和恒溫恒濕箱中的高溫高濕條件（溫度30℃、相對濕度80%），儲存期間記錄每天4個時間點（8：00、12：00、17：00和22：00）的室內(nèi)溫濕度值，其均值如圖1所示。儲存期為2014年4月至2014年7月，共90 d，期間每隔15 d采樣測定1次。

1.3.2 測定方法

水分含量：GB/T 6435-2006《飼料中水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)含量的測定》；

水分活度：按照TH-500型水分活度儀使用說明進行測定；

脂肪酸值：GB/T 5510-2011《糧油檢驗 糧食、油料脂肪酸值測定》；

過氧化值：參照程建華等（2005）的方法和GB/T 5538-2005 ISO3960-2001《動植物油脂 過氧化值測定》；

丙二醛含量：參照高俊等（2012）的方法和GB/T 28717-2012《飼料中丙二醛的測定高效液相色譜法》對樣品進行前處理，使用酶標儀在532 nm波長下測定。

圖1 儲存期間自然條件下的溫度和濕度

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與處理

試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 17.0數(shù)據(jù)處理軟件進行單因素方差分析（one-way ANOVA）和Duncan氏多重比較檢驗，P＜0.05為差異顯著。

2 結果分析

2.1 感官評價（見表2）

感官評價時若飼料出現(xiàn)霉味即判定為霉變。表2顯示自然條件下粒徑2.5 mm和3.5 mm飼料儲存90 d后尚未發(fā)生霉變，僅是香味變淡，粒徑4.5 mm飼料儲存45 d后香味開始變淡，在第75～90 d期間開始霉變；高溫高濕條件下粒徑2.5、3.5 mm和4.5 mm飼料分別在第60～75、45～60 d和30～45 d期間開始霉變。結果表明，較大的粒徑和高溫高濕的儲存條件會加速飼料霉變，不利于飼料的安全儲存。

2.2 儲存期間水分含量的變化

圖2顯示，自然條件下，粒徑2.5 mm和3.5 mm飼料水分含量隨儲存時間延長緩慢降低，粒徑4.5 mm飼料水分含量在0～60 d緩慢降低，而60～90 d開始升高；高溫高濕條件下，粒徑2.5 mm和3.5 mm飼料分別在0～60 d和0～45 d降低，而在之后的儲存期間逐漸升高，升高速度遠大于降低的速度，且最終水分含量超過初始值，粒徑4.5 mm飼料在整個儲存期內(nèi)水分含量不斷升高，升高速度在0～45 d較低，而在45～90 d較高，且最終水分遠高于初始值；另外，不同粒徑飼料間的水分含量除初始值外均隨粒徑的增大而顯著升高（P＜0.05）。

表2 飼料的感官評價

圖2 儲存期間飼料的水分含量

2.3 儲存期間水分活度的變化（見圖3）

圖3 儲存期間飼料的水分活度

圖3可見，水分活度與水分含量的變化趨勢基本相同，不同粒徑和不同條件下的飼料水分活度呈現(xiàn)前期緩慢降低后期逐漸升高的變化過程，與水分含量的變化相比，水分活度開始升高的時間前移，這可能與用水分活度反映飼料水分變化的靈敏性較高有關。另外，圖3顯示儲存期內(nèi)不同粒徑飼料的水分活度均隨粒徑增大而顯著升高（P＜0.05）。

2.4 儲存期間脂肪酸值的變化（見圖4）

圖4 儲存期間飼料的脂肪酸值

圖4中自然條件下，不同粒徑飼料的脂肪酸值均隨儲存時間的延長而逐漸增大，在該條件下脂肪酸值是飼料儲存品質(zhì)變化的敏感指標。三種粒徑飼料的游離脂肪酸初始值沒有顯著差異（P＞0.05），儲存15 d后脂肪酸值隨粒徑增大而顯著升高（P＜0.05），之后除第90 d時粒徑2.5 mm飼料顯著低于粒徑3.5 mm和4.5 mm飼料（P＜0.05），而后兩者之間無顯著差異（P＞0.05）外，其他時間點三者均差異顯著（P＜0.05）。儲存期間粒徑2.5、3.5 mm和4.5 mm飼料的脂肪酸值平均增長速率分別為2.77、3.66和3.77 mg/(100 g·d)，說明粒徑越大油脂的水解速率越快，這可能與大粒徑飼料的水分含量較高有關。較多研究表明，油脂的水解酸敗與水分含量有關，水分含量越高水解酸敗越快。高溫高濕條件下，脂肪酸值均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但不同粒徑飼料開始下降的時間不同，三種粒徑2.5、3.5 mm和4.5 mm飼料分別在儲存第60、45 d和30 d開始下降，且粒徑4.5 mm飼料下降速度最快。在王明潔等（2010）的研究中也同樣出現(xiàn)了脂肪酸值先上升后下降的現(xiàn)象，并認為后期下降的原因是隨著微生物的快速生長，脂肪酸被微生物消耗的速度超過了油脂水解的速度。本試驗中3種粒徑飼料脂肪酸值開始下降的時間恰好是感官分析中飼料開始霉變的時間，這與王明潔等的分析相一致，而粒徑4.5 mm飼料下降速度最快是因為其霉變最為嚴重。

2.5 儲存期間過氧化值的變化（見圖5）

圖5 儲存期間飼料的過氧化值

圖5可見，自然條件下粒徑2.5、3.5 mm和4.5 mm飼料的過氧化值在前30 d降低，降低的幅度分別為0.72、0.89 mmol/kg和1.51 mmol/kg，30 d之后開始升高，升高的幅度分別為0.81、0.98 mmol/kg和1.92 mmol/kg；高溫高濕條件下粒徑2.5 mm飼料過氧化值在前15 d，粒徑3.5 mm和4.5 mm飼料在前30 d降低，之后到第60 d逐漸升高，升高的幅度分別為0.73、1.27 mmol/kg和2.93 mmol/kg，而60 d之后又開始降低。過氧化值在初期降低的原因是油脂中原有的過氧化物受飼料中的抗氧化劑和過氧化物酶作用而逐漸被消除，隨著抗氧化劑的消耗和過氧化物酶活性的逐漸降低，脂肪酸氧化產(chǎn)生過氧化物的速度超過其被消除的速度，就造成了過氧化值的升高。而高溫高濕條件下60 d之后過氧化值降低的原因可能是過氧化物進一步分解為醛、酮等小分子物質(zhì)的速度增加，另外這還可能與飼料中微生物的快速生長有關。在兩種儲存條件下粒徑4.5 mm飼料過氧化值降低或升高的速度均高于其他兩種，說明儲存期間大粒徑飼料在真空噴涂油脂后最不穩(wěn)定。

2.6 儲存期間丙二醛含量的變化（見圖6）

圖6 儲存期間飼料的丙二醛含量

丙二醛是油脂氧化酸敗的后期產(chǎn)物，其含量常用作油脂新鮮度的評價指標。丙二醛是多不飽和脂肪酸過氧化物的降解產(chǎn)物，研究表明丙二醛含量的變化與過氧化值有關。圖6可見，儲存期內(nèi)所有樣品的丙二醛含量均呈現(xiàn)先上升后下降最后又升高的變化趨勢，這與圖5中顯示的過氧化值的變化趨勢相符合。初期過氧化物含量高，降解產(chǎn)生丙二醛的速度快；第30 d時過氧化物含量降至最低，丙二醛的產(chǎn)生速度減慢，同時丙二醛自身不穩(wěn)定，可以繼續(xù)被氧化為酸或者參與蛋白質(zhì)的交聯(lián)反應，這些因素造成丙二醛含量降低；后期又隨著油脂的進一步氧化，過氧化物含量逐漸升高，丙二醛含量也隨之上升。不同粒徑飼料之間的丙二醛含量差異沒有明顯的規(guī)律性，還需進一步研究。

3 討論

在顆粒飼料冷卻階段顆粒直徑影響冷卻器內(nèi)物料傳熱傳質(zhì)的效果，由于目前沒有關于顆粒直徑對冷卻工藝參數(shù)影響規(guī)律的深入研究，加上飼料生產(chǎn)企業(yè)設備條件和工人操作技能的限制，就造成不同粒徑飼料的水分含量不易控制。而水分是控制微生物對食品破壞的最重要因素，同樣，在飼料中水分也是霉菌生長繁殖的必要條件，飼料的水分含量和水分活度是影響飼料霉變速度的重要因素。Nahm（1990）報道飼料的水分含量超過13%～14%時霉菌極易生長，他還指出水分含量平均在12.6%～12.7%的飼料，在經(jīng)過40 d儲存后CO2的產(chǎn)量達到峰值。研究表明，霉菌生長的最適水分活度值在0.93%～0.97%之間，大多數(shù)霉菌只能在水分活度高于0.7時生長，少數(shù)霉菌可以在水分活度為0.65時生長，一般水分活度值在0.60以下所有霉菌都不能生長。本試驗中自然條件下粒徑2.5 mm和3.5 mm飼料在儲存期間水分含量的變化范圍為10.46%～12.28%，水分活度為0.578～0.659，兩者均未達到霉菌快速繁殖的條件，因此，感官評價結果顯示這兩種粒徑的飼料儲存90 d后均未霉變；而粒徑4.5 mm飼料由于儲存初期水分含量和水分活度較高，為霉菌的早期繁殖提供了一定條件，造成飼料儲存到一定時間（90 d）后開始霉變。高溫高濕條件下粒徑2.5 mm飼料在第90 d，粒徑3.5 mm飼料在第75 d，粒徑4.5 mm飼料在第45 d，水分含量分別達到12.36%、12.78%和13.04%，對應水分活度分別達到0.694、0.712和0.727，這些條件造成了霉菌大量生長繁殖，導致飼料快速霉變。

飼料儲存期間水分的變化受環(huán)境條件和微生物活動的影響。環(huán)境濕度較低時飼料開始散失水分，則水分含量降低，而反之吸收水分則水分含量升高；微生物的代謝活動不僅能夠使水分含量升高，還可能使水分含量降低。魏金濤等（2007）研究發(fā)現(xiàn)4種飼料原料（玉米、豆粕、魚粉、雙低菜粕）在儲存期間水分含量先下降后上升，并認為這可能是儲存前期和后期霉菌的數(shù)量和生長速度不同，造成霉菌生長消耗的水分量和生成的水分量不同所致。本試驗中高溫高濕條件下粒徑2.5 mm和3.5 mm飼料在儲存前期水分含量的降低也說明了這一點，因為此時飼料不可能向環(huán)境中散失水分，水分含量的降低很可能是由于微生物的活動。粒徑和儲存條件影響水分含量降低持續(xù)的時間。粒徑越大，飼料水分含量越高，儲存條件越適宜霉菌生長，則水分含量降低持續(xù)的時間越短，這是因為條件適宜時霉菌生長速度快，調(diào)整期短，很快進入對數(shù)期而大量地生長繁殖，代謝產(chǎn)生的水分多于消耗的水分，造成水分含量開始逐漸升高。高溫高濕條件下，粒徑4.5 mm飼料的水分含量甚至不經(jīng)降低而始終呈現(xiàn)升高趨勢。

脂肪酸是飼料中油脂水解的產(chǎn)物，其對飼料儲存品質(zhì)的影響稱為水解酸敗。油脂的水解需要水和脂肪酶的參與，該水解反應受飼料水分含量或水分活度、儲存溫度的影響。何健等（2003）研究表明隨著飼料水分在10%～16%范圍內(nèi)增加，游離脂肪酸含量極顯著增大（P＜0.01），并指出水分比儲存時間對脂肪酸含量的影響更大。何健等（2003）在另一項研究中也得出同樣的結果，脂質(zhì)水解酸敗隨著溫度和水分含量的升高而極顯著增強（P＜0.01）。本文的試驗結果也表明，在自然條件下的整個儲存期和高溫高濕條件下的脂肪酸值上升階段，含水量較高的大粒徑飼料的脂肪酸值顯著高于較小粒徑飼料（P＜0.05）。至于在高溫高濕條件下脂肪酸值的降低，前文引用王明潔等（2010）的推斷，解釋為儲存后期微生物的大量生長繁殖，這與本試驗的結果相符，但楊曉蓉等（2006）認為霉菌在生長過程中可以分泌脂肪酶，從而加速油脂的水解酸敗，造成霉變開始時游離脂肪酸含量迅速上升。但這并不矛盾，因為霉菌既可以分泌脂肪酶加速油脂的水解，同時也可以利用游離脂肪酸供給能量，在霉菌不同的生長時期這兩種作用主次不同。本試驗中高溫高濕條件下儲存后期霉菌快速繁殖，大量地吸收利用游離脂肪酸，從而造成后期脂肪酸值降低。

過氧化物和丙二醛分別是油脂氧化前期和后期的產(chǎn)物，其對飼料儲存品質(zhì)的影響稱為氧化酸敗。氧化酸敗受環(huán)境溫度、水分、飼料與空氣的接觸面積、氧分壓以及光、射線的影響。溫度越高氧化酸敗越快，一定的氧分壓和接觸面積是氧化酸敗發(fā)生的必備條件，光和射線可以觸發(fā)自由基的產(chǎn)生并能夠加速過氧化物的裂解。水分對氧化酸敗的影響并不是單向的，在一定范圍內(nèi)水分含量越高，氧化酸敗越慢，超過這一范圍后氧化酸敗又逐漸加快，研究表明，當水分活度在0.55～0.75范圍內(nèi)時氧化酸敗的速率隨水分活度的增大而增大，當水分活度大于0.80時氧化酸敗的速率開始下降。本試驗中的兩種儲存條件下，水分含量在10.5%～16.5%之間，水分活度在0.57～0.81之間，且儲存期間顆粒直徑越大水分含量越高，因此，較大顆粒直徑的飼料更容易發(fā)生氧化酸敗，這與試驗中的結果相符。同時，出現(xiàn)試驗中結果的原因還與真空噴涂后油脂在顆粒內(nèi)外的分布有關。李?。?001）研究表明粒徑越大，越不利于油脂滲入顆粒內(nèi)部，存留在顆粒外部的油脂越多，就越容易與氧氣接觸而發(fā)生氧化酸敗。另外，在自然條件下粒徑2.5 mm飼料過氧化值反而始終高于粒徑3.5 mm飼料，這可能與粒徑2.5 mm飼料的比表面積較大，飼料表面與空氣的接觸面積大有關。關于不同粒徑飼料儲存期間丙二醛含量的變化，本試驗并沒有得出理想的結果，也未見相關文獻報道，有待進一步研究。

4 結論

不同粒徑飼料在儲存期間各指標的變化趨勢基本相同，隨著儲存時間的延長品質(zhì)逐漸劣變且在高溫高濕條件下劣變明顯加快。粒徑影響真空噴油后飼料儲存品質(zhì)劣變的速度，顆粒直徑越大，飼料水解酸敗和氧化酸敗的速度越快，飼料也越早地開始霉變，不利于飼料的儲存。造成不同粒徑飼料儲存品質(zhì)差異的原因主要與其水分含量和顆粒內(nèi)外油脂分布有關，具體關系還需進一步研究。因此，實際生產(chǎn)中應綜合考慮生產(chǎn)效率、飼料適口性和飼料儲存等方面的要求，合理地選擇顆粒直徑，并注意控制好冷卻時間和真空噴涂工藝參數(shù)。