BaZr0.25Ti0.75O3－BaMg6Ti6O19－MgO 的介電性能

江銘波，賀 華

（湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢430068）

電控微波調(diào)諧材料在調(diào)諧濾波器、移相器和相控陣天線等方面要求具有高的調(diào)諧率、低的損耗率和合適的介電常數(shù)。介電常數(shù)大的鐵電材料通常也有高的介電損耗，通過添加低損耗的介電材料可以有效降低鐵電材料的高損耗率和介電常數(shù)，但相應(yīng)地也降低了調(diào)諧率。此外較大的介電常數(shù)也會有阻抗匹配的問題。Ba（ZrxTi1－x）O3有很高的調(diào)諧率，而且在化學(xué)上Zr4＋也比Ti4＋更加穩(wěn)定，這些優(yōu)點使它成為近來研究很廣泛的備選鐵電材料［1－3］。為降低鐵電材料的介電常數(shù)，以往研究表明加入非鐵電的MgO，MgTiO3，Mg2TiO4，Mg2SiO4，Mg3B2O6等低損耗材料與鐵電材料形成鐵電－介電復(fù)合物時，可以有效降低鐵電材料的介電常數(shù)和介電損耗而保持較高的調(diào)諧率，其中以MgO的綜合性能較好。但是，形成鐵電－介電復(fù)合物在降低介電常數(shù)的同時，通常伴隨著調(diào)諧率的降低，對微波調(diào)諧應(yīng)用不利。因為降低介電常數(shù)必須增加介電材料的含量，會導(dǎo)致鐵電性的稀釋［4］。例如，當(dāng) MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10% 增加到60%時，Ba0.6Sr0.4TiO3－MgO 的介電常數(shù)從1 431下降到118，同時2kV/mm下的調(diào)諧率從16.6%下降到10%［2］。Jayanthi等的報告指出BaMg6Ti6O19的介電常數(shù)在2GHz時ε39，品質(zhì)因數(shù)Q ≥10 000［5］。上述表明 MgO 和 BaMg6Ti6O19都是能夠制備所需復(fù)合材料的可選介電材料。三元復(fù)合是制備的一種常見方案，徐業(yè)彬教授等研究發(fā)現(xiàn)在BST-MgO-Mg2SiO4復(fù)合材料中有調(diào)諧率異常增加現(xiàn)象［6］。

本 文 主 要 研 究 了 BaZr0.25Ti0.75O3（BZT25）-BaMg6Ti6O19（BMTO）-MgO三元復(fù)合材料的介電和調(diào)諧性能，通過不同的組分配比制備，根據(jù)XRD圖樣分析晶體結(jié)構(gòu)和形成原因。發(fā)現(xiàn)其中一組調(diào)諧率在2.5kV/mm和1MHz測量時可達(dá)32%，同時介電常數(shù)約為200，介電損耗約為0.004。這表明它是一種可用于微波調(diào)諧且很有應(yīng)用前景的復(fù)合材料。

1 實驗過程

實驗所用原料有 BaCO3，TiO2，ZrO2，MgO 和Mg2TiO4，先將BaCO3，TiO2和ZrO2按一定化學(xué)組分比混合以制備 BaZr0.25Ti0.75O3，混合后加去離子水并球磨6h，然后在1 200℃預(yù)燒2h。再根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)式50%（xMgO-（1-x）Mg2TiO4）-50%Ba-Zr0.25Ti0.75O3（x ＝60，70，80和90%）混合后球磨6 h，然后烘干并過篩，在150MPa下壓片，之后在1 350～1 410℃燒結(jié)3h。

樣品的晶相結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀進(jìn)行分析，材料的介電性能用LCR meter（TH2816a）來測量。

2 結(jié)果和討論

圖1是燒結(jié)溫度為1 390°C 時BaZr0.25Ti0.75O3－BaMg6Ti6O19－MgO三相復(fù)合陶瓷的XRD譜圖可見樣品陶瓷中只存在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaZr0.25Ti0.75O3、立方相的MgO和六方相的BaMg6Ti6O19三相，沒有檢測出其他雜質(zhì)峰。這說明在燒結(jié)過程中，Ba-Zr0.25Ti0.75O3和 Mg2TiO4發(fā)生反應(yīng)，生成 BaMg6Ti6O19，并且 Mg2TiO4反應(yīng)完。其反應(yīng)式是:4BaZr0.25Ti0.75O3＋21Mg2TiO4＝4BaMg6Ti6O19＋ 18MgO＋ZrO2，而在XRD圖譜中并沒有檢驗出ZrO2物相，原因可能是在混合物中ZrO2的含量非常低。例如初始混合物為30g，xMgO-（1-x）Mg2TiO4中x＝60%時，Mg2TiO4質(zhì)量為6g，按反應(yīng)式得到ZrO2的質(zhì)量為0.468g，在混合物中約為1.6%，這是樣品中含量最高的數(shù)值，但在混合物中含量仍然偏低。隨著Mg2TiO4含量降低，生成的BaMg6Ti6O19含量也在降低，在x＝90%時，BaMg6Ti6O19的衍射強(qiáng)度變得很小。

圖1 燒結(jié)溫度為1 390℃復(fù)合陶瓷XRD圖譜

圖2 室溫1MHz復(fù)合陶瓷調(diào)諧度，燒結(jié)溫度是1390℃，x為制備材料MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)

調(diào)諧率

式中:ε（0）為外加電場為零時的介電常數(shù)，ε（E）為外加電場為E時的介電常數(shù)。在x＝60%時所制得的復(fù)合陶瓷調(diào)諧率最高，在場強(qiáng)為2.5kV/mm時可達(dá)32%，且隨著x升高，其調(diào)諧率變化并不一致，在70%時降低，而80%時又升高并且很接近60%時情況，而在90%時又降到最低。這可能歸因于制備過程發(fā)生的反應(yīng)，Mg2TiO4反應(yīng)之后得到 MgO和BaMg6Ti6O19，而MgO在原材料也含有，三者組分比不在同一基準(zhǔn)，因此沒有表現(xiàn)一般規(guī)律性。比較70%和80%兩種情況，此時MgO含量即便是反應(yīng)后也是明顯增加，但調(diào)諧率也異常增加，正如文獻(xiàn)［6］所觀察的一樣。

圖3顯示了介電常數(shù)和介電損耗隨偏置電壓變化的結(jié)果，可以看到樣品介電常數(shù)約從200降低到140，隨著電壓從0增加到25kV/cm。介電損耗大致是隨著偏置電壓的增加而降低，從電壓較低對應(yīng)的0.005降低到電壓較高對應(yīng)的0.003，最后又升高到0.004?？傮w而言介電損耗變化不大，而且總量較低。

圖3

根據(jù)多模式極化模型［7］，

式中，E為外加的偏置電場，α是非諧因子，用來衡量Ti離子之間的非諧性相互作用的程度，定義αε（0）3為場系數(shù)，表示材料介電非線性的強(qiáng)度，χ＝P0V/（kBT），P0表示單個極性團(tuán)簇的極化強(qiáng)度，V表示單個極性團(tuán)簇的體積，kB為波爾茲曼常數(shù)，T為溫度。利用式（2）擬合，對w（x）＝60%組合，后一項貢獻(xiàn)約為25，占整個極化貢獻(xiàn)約12.5%。

3 結(jié)論

可由 Mg2TiO4/MgO/BaZr0.25Ti0.75O3混 合 物按一 定 比 例 燒 結(jié) 得 到 BaZr0.25Ti0.75O3－BaMg6Ti6O19－MgO復(fù)合陶瓷，其中MgO含量約從70%變化到80%時，復(fù)合陶瓷的調(diào)諧率有異常增加現(xiàn)象。

按w （Mg2TiO4）w （MgO）w （BaZr0.25Ti0.75O3）＝3∶2∶5燒結(jié)制得 的 BaZr0.25Ti0.75O3－BaMg6Ti6O19－MgO復(fù)合陶瓷在室溫下測量介電常數(shù)約為200，損耗率約為0.004，在2.5kV/mm和1 MHz下測量調(diào)諧率為32%，可以很好地應(yīng)用于要求較小介電常數(shù)的微波調(diào)諧電路和器件制作。

感謝華中科技大學(xué)分析測試中心的XRD分析測試。

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