廢舊輪胎橡膠顆粒與黏土對(duì)苯酚吸附性能

李 勇，何 俊，阮曉晨，胡曉瑾

（湖北工業(yè)大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，湖北 武漢430068）

焚燒法、堆肥法和衛(wèi)生填埋法等垃圾處置方法中，衛(wèi)生填埋法因成本低、處理量大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。衛(wèi)生填埋法關(guān)鍵是解決垃圾填埋場(chǎng)的密封性和防滲漏問(wèn)題［1］，以防止有害物質(zhì)泄漏。滲濾液中有害物質(zhì)可分為有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)重金屬污染物，有機(jī)污染物有以苯酚為代表的酚類，苯胺為代表的胺類，脂類，酮類，蒽類等，重金屬有Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Hg等［2］。選擇合理填埋襯層是解決上述兩問(wèn)題的重要途徑。目前國(guó)內(nèi)多數(shù)垃圾填埋場(chǎng)均選用天然黏土作為填埋襯層。已有研究成果表明:天然黏土雖然具有比較大的比表面積，良好的吸附性能，但其對(duì)有機(jī)污染物吸附能力不足［3］。而廢舊輪胎膠粒對(duì)苯酚具有較好的吸附性能，在室溫反應(yīng)時(shí)間為6d時(shí)苯酚去除率可以最高達(dá)83%［4］。因此，尋找一種材料改性天然黏土彌補(bǔ)對(duì)有機(jī)物吸附能力的不足，已經(jīng)成為環(huán)境巖土工程工作者們研究的熱點(diǎn)之一。

本文以滲濾液中有機(jī)污染物的典型代表—苯酚為研究對(duì)象，選取了廢舊輪胎膠粒和黏土為吸附劑，通過(guò)吸附試驗(yàn)研究其對(duì)苯酚的吸附性能，為膠粒改性黏土在填埋襯墊層中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 主要試驗(yàn)儀器與試劑材料

主要試驗(yàn)儀器:

1）上海光譜721E型可見(jiàn)分光光度計(jì)；

2）國(guó)華SHZ-82型恒溫振蕩器；

3）德國(guó)EppendorfAG22331型離心機(jī)；

4）容量瓶（1000mL、250mL、100mL）；

5）比色管若干（25mL）；

6）錐形瓶若干（50mL）；

7）移液槍2支（5mL、1mL）；

8）化學(xué)試劑:苯酚 （AR），4-氨基安替比 林（AR），鐵氰化鉀（AR），氯化銨，氨水等。

吸附材料:遼寧產(chǎn)顆粒狀鈉基膨潤(rùn)土，比重為2.75，風(fēng)干含水率16%，蒙脫石含量為85%～90%；產(chǎn)自山東的325目S180型水洗高嶺土，其中SiO2和Ai2O3含量分別為46.36%和40.0%，風(fēng)干含水率約為1.5% ；購(gòu)自南京某公司廢棄輪胎橡膠粒，膠粒比重為1.2，風(fēng)干含水率為0。

2 試驗(yàn)原理及方法

本試驗(yàn)依據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（HJ503-2009）［7］，4-氨基安替比林直接分光光度法定量分析在510nm處測(cè)定不同質(zhì)量濃度苯酚的標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光值，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。再在相同的條件下測(cè)定溶液中苯酚的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可得出溶液中苯酚的質(zhì)量濃度。

準(zhǔn)確稱取苯酚0.5g溶于100mL去離子水中，溶解后定量轉(zhuǎn)移到500mL的容量瓶中定容至刻度線，搖勻，配制成1mg/mL酚儲(chǔ)備液，于4℃低溫保存。試驗(yàn)當(dāng)天用苯酚儲(chǔ)備液配制250μg/mL苯酚標(biāo)準(zhǔn)中間液。

依次稱量烘干鈉基膨潤(rùn)土（0.5mm），烘干高嶺土325目，30目（0.3mm）橡膠顆粒各0.5g分別加入到有編號(hào)的錐形瓶中，用移液槍分別加入0、1 mL、2mL、3mL、4mL、8mL、16mL的250μg/mL苯酚標(biāo)準(zhǔn)中間液，用去離子水定容至刻度25mL，搖勻。加塞密封后恒溫振蕩器（20±1）℃上振蕩90 min，靜置24h后取上清液至離心管離心（8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min），再用0.2μm微孔濾膜進(jìn)行抽濾，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定水相中苯酚的吸光度。

為了確保試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，所有吸附試驗(yàn)都進(jìn)行了2組平行試驗(yàn)求取平均值，并且進(jìn)行了空白樣試驗(yàn)測(cè)試苯酚的初始質(zhì)量濃度。吸附材料對(duì)苯酚的吸附量qe和去除效率R可表示為

式中，Co，Ce分別為苯酚的初始質(zhì)量濃度與平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 靜置時(shí)間對(duì)吸附量的影響

選取苯酚初始質(zhì)量濃度為20mg/L，震蕩后，將液固體試驗(yàn)裝置靜置3h、6h、12h、24h、48h后分別取樣測(cè)得水相中苯酚平衡質(zhì)量濃度，通過(guò)式（1）計(jì)算出對(duì)應(yīng)的吸附量，從而建立吸附量與靜置時(shí)間關(guān)系（圖1）。由圖1可知，在靜置時(shí)間達(dá)到12h前，即吸附初期，吸附量隨著時(shí)間增大而顯著增大，在12 h后吸附量增速變慢。靜置時(shí)間相同情況下，橡膠顆粒對(duì)苯酚的吸附量高于高嶺土和膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附量，說(shuō)明橡膠顆粒對(duì)苯酚的去除性能優(yōu)于高嶺土和膨潤(rùn)土。

圖1 吸附量與靜置時(shí)間關(guān)系圖

3.2 苯酚質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

不同初始質(zhì)量濃度的苯酚經(jīng)過(guò)24h靜置反應(yīng)后的去除率見(jiàn)表1。

表1 苯酚不同初始質(zhì)量濃度反應(yīng)后去除率

根據(jù)表1可繪出苯酚去除率與初始質(zhì)量濃度關(guān)系（圖2）。

圖2 去除率與初始質(zhì)量濃度關(guān)系

從表1中可以看出，在苯酚初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，橡膠顆粒對(duì)苯酚的去除率高達(dá)86.66%，高于膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的去除率（82.44%），明顯大于高嶺土對(duì)苯酚的去除率（74.02%）；當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度為20mg/L時(shí)，橡膠顆粒對(duì)苯酚的去除率降低到62.43%，而膨潤(rùn)土和高嶺土對(duì)苯酚的去除率分別為55.41%，52.6%。在苯酚初始質(zhì)量濃度大于20 mg/L時(shí)，苯酚質(zhì)量濃度相同情況下，三種吸附劑對(duì)苯酚的去除率無(wú)明顯差異。這表明，在低質(zhì)量濃度時(shí)，對(duì)苯酚的去除，橡膠顆粒比膨潤(rùn)土和高嶺土表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，隨著質(zhì)量濃度提高，橡膠顆粒對(duì)苯酚的去除優(yōu)勢(shì)逐漸減小。

由圖2可以看出，伴隨苯酚初始質(zhì)量濃度的增大，去除率與初始質(zhì)量濃度關(guān)系曲線總體呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，說(shuō)明質(zhì)量濃度對(duì)苯酚的去除有顯著影響。已有研究成果顯示城市生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中有機(jī) 污 染 物 中 苯 酚 相 對(duì) 含 量 為 1.187%［6］，5.503%［7］，換算成質(zhì)量濃度則分別10.9mg/L，17.7 mg/L，在本文試驗(yàn)的低密度范圍內(nèi)。這表明，橡膠顆粒改性黏土在城市垃圾填埋場(chǎng)襯墊層中應(yīng)用是有效可行的。

3.3 平衡質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

圖3為吸附量隨平衡質(zhì)量濃度變化的曲線圖，即吸附等溫線。

圖3 吸附等溫線

由圖3可以看出:

1）在同一平衡質(zhì)量濃度時(shí)，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度低于20mg/L，試驗(yàn)所用兩種黏土與30目橡膠顆粒對(duì)苯酚的吸附量相比，明顯較小，橡膠顆粒對(duì)苯酚具有更好的吸附性，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度介于20～50mg/L，三種吸附劑對(duì)苯酚的吸附量大致相當(dāng)。當(dāng)平衡質(zhì)量濃度大于50mg/L，膨潤(rùn)土與已有文獻(xiàn)［4］中橡膠顆粒對(duì)苯酚的吸附等溫線中數(shù)值十分接近。說(shuō)明在低平衡質(zhì)量濃度時(shí)，橡膠顆粒對(duì)苯酚的吸附優(yōu)于黏土對(duì)苯酚的吸附，高平衡質(zhì)量濃度時(shí)，橡膠顆粒與黏土的差異并不大。

2）隨著苯酚平衡質(zhì)量濃度的增大，斜率減小，曲線趨于平緩，說(shuō)明單位質(zhì)量吸附劑對(duì)苯酚的吸附量雖然也在增大，但這種增大量逐漸減緩，最終會(huì)趨于平衡；平衡質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響在減弱。吸附劑對(duì)低平衡質(zhì)量濃度苯酚有較好的去除性能。

3.4 苯酚吸附等溫線

實(shí)際應(yīng)用中，常用Freundlich和Langmuir等溫式［8］描述有機(jī)物的吸附平衡。

Freundlich等溫線方程式:其中:Cs為土對(duì)有機(jī)物的吸附量，μg/g；Ceq為吸附平衡時(shí)液相中有機(jī)物的質(zhì)量濃度，μg/mL；Kf為吸附系數(shù)，1/n表示吸附的非線性程度。

Langmuir單分子層吸附等溫線方程式

其中:Ceq為吸附平衡時(shí)液相中有機(jī)物的平衡質(zhì)量濃度，Cs為土對(duì)有機(jī)物的吸附量，B為最大吸附量，K為系數(shù)。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，繪制吸附等溫線。

由公式（3）可得

以lgCeq為橫坐標(biāo)，以lgCs為縱坐標(biāo)作圖，以線性回歸，可得直線，如圖4，截距為lgKf，斜率為1/n。

根據(jù)公式（4），以Ceq為橫坐標(biāo)，以Ceq/Cs為縱坐標(biāo)繪圖，再用線性回歸，可得直線，如圖5，由截距和斜率即可求得K和B。

圖4 Freundlich吸附等溫線

圖5 Langmuir吸附等溫線

表2 不同等溫式計(jì)算出的苯酚吸附常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

由表2可以看出，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir等溫式和Freundlich等溫式擬合，膨潤(rùn)土，高嶺土，橡膠顆粒三種吸附劑對(duì)苯酚的吸附行為均符合Langmuir和Freundlich等溫式。然而，就橡膠顆粒而言，F(xiàn)reundlich等溫式計(jì)算出的相關(guān)系數(shù)R為0.978，略好于Langmuir等溫式的相關(guān)系數(shù)R值0.973，說(shuō)明Freundlich等溫式更適合描述苯酚在橡膠中的吸附行為。

兩種黏土，膨潤(rùn)土和高嶺土的Langmuir相關(guān)系數(shù)R都大于0.98，達(dá)顯著相關(guān)水平。由于膨潤(rùn)土和高嶺土Langmuir相關(guān)系數(shù)R在0.98以上，均大于其Freundlich相關(guān)系數(shù)R，因此Langmuir等溫式能更好的描述膨潤(rùn)土和高嶺土對(duì)苯酚的吸附行為。

Fre-undlich等溫吸附特征常數(shù)1/n大致都介于0.1～0.5范圍內(nèi)，表明三種吸附劑對(duì)苯酚有良好的吸附性能［6］。

4 結(jié)論

1）橡膠顆粒、膨潤(rùn)土和高嶺土對(duì)苯酚的吸附量均隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，12h前后吸附速率有明顯差異。

2）吸附劑對(duì)苯酚的吸附受苯酚濃度影響。當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度較低時(shí)，橡膠顆粒對(duì)苯酚質(zhì)量的去除率大于膨潤(rùn)土和高嶺土；當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度較高時(shí)，三種吸附劑對(duì)苯酚的去除率相差不大。

3）橡膠顆粒、膨潤(rùn)土和高嶺土對(duì)苯酚的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫式，具有良好的線性相關(guān)性。

［1］ 顧廷富，于 鳳，柳 淼，等.大慶市城市生活垃圾衛(wèi)生填埋處理現(xiàn)狀分析與對(duì)策［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31（04）:88-91.

［2］ 郭璇華，黃少斌，吳奇藩.垃圾填埋場(chǎng)滲出液中有害成分的研究［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2002，18（02）:42-44.

［3］ 劉力章，馬少健.廢水處理用膨潤(rùn)土改性方法綜述［J］.有色礦冶，2005，21:111-113.

［4］ 樊冬玲，趙勇勝，董 軍.膠粒吸附苯酚試驗(yàn)研究［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，36（04）:673-676.

［5］ 環(huán)境保護(hù)部.中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（HJ503-2009）［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

［6］ 凌 輝，魯安懷，王長(zhǎng)秋，等.城市垃圾填埋場(chǎng)滲濾液中污染物檢測(cè)與分析［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2012，28（02）:26-31.

［7］ 趙連梅.垃圾滲濾液中苯酚和苯甲酸降解菌的篩選及降解特性研究［D］.天津大學(xué)，2006.

［8］ 吳煥領(lǐng)，魏賽男，崔 淑.吸附等溫線的介紹及應(yīng)用［J］.染整技術(shù)，2006，28（10）12-15.