Cu2＋/吡啶/過氧化氫仿酶體系的漂白機(jī)理研究

謝益民，楊 靜，王 鵬，楊 青

（1湖北工業(yè)大學(xué)制漿造紙工程學(xué)院，湖北 武漢430068；2湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430068）

仿酶漂白不僅兼有酶漂白與化學(xué)漂白兩者的優(yōu)點(diǎn)，而且是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的直接而有效的途徑［1］。Cu2＋/吡啶/過氧化氫構(gòu)成了一種模擬漆酶——以Cu2＋為氧化活化中心的 GIF仿酶氧化系統(tǒng)［2］。1991年，Barton教授和他的助手們［3］發(fā)明了一種叫GoChAgg的GIF仿酶系統(tǒng)（即以Cu為活化中心，過氧化氫為氧化劑的體系）。該反應(yīng)體系產(chǎn)生了大量的超氧陰離子，是一個(gè)氧化反應(yīng)體系，因沒有產(chǎn)生羥基自由基，故不是自由基反應(yīng)體系，這一點(diǎn)給制漿造紙研究者帶來了啟示［4－5］。漂白過程中的自由基反應(yīng)會(huì)造成碳水化合物（尤其是纖維素）的降解，而GIF仿酶體系這種新型仿生催化脫木素方法可以較為溫和地用于紙漿漂白［6］。

在研究Cu2＋/吡啶/過氧化氫仿酶體系的作用機(jī)理時(shí)，Watanabe和歐國?。?－9］等人的研究表明該仿酶體系對(duì)木素結(jié)構(gòu)單元具有很強(qiáng)的氧化降解能力。然而，他們的研究都沒有深入到LCC（木素－碳水化合物復(fù)合體）在該仿酶體系中的降解機(jī)理。胡周鍵以LCC在仿酶體系中的變化為核心，研究了LCC的模型化合物、酶解木素及未漂紙漿在仿酶體系中的降解情況，得到了LCC在仿酶體系中的反應(yīng)機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)該GIF仿酶體系在紙漿漂白工藝中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。然而他的研究沒有關(guān)注到紙漿中碳水化合物降解的情況。本文采用Cu2＋/吡啶/過氧化氫構(gòu)成的一種GIF型仿酶氧化系統(tǒng)漂白針葉木硫酸鹽漿，經(jīng)過仿酶處理、堿抽提、過氧化氫等3段處理，通過HPLC測(cè)定漂白過程中甘露糖含量的變化情況，探究仿酶漂白期間半纖維素中多聚糖的變化規(guī)律，并測(cè)定每段紙張的各種物理性能，初步探討仿酶體系對(duì)紙漿作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸鹽針葉木未漂漿紙板（玖龍紙廠生產(chǎn)）在槽式打漿機(jī)中打漿至叩解度為35°SR。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

五水硫酸銅、過氧化氫（≥30%）、硫酸鎂苯、吡啶，均為國藥生產(chǎn)；氫氧化鈉，天津福晨化學(xué)試劑廠；乙二胺四乙酸（固體），上海試一化學(xué)試劑有限公司；硅酸鈉，信陽市化學(xué)試劑廠。

紅外水分分析儀FD-610，數(shù)顯臥式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)D-KZ（w）300，電 腦 測(cè) 控 紙 張 耐 破 度 儀 DCPNPY1200，電腦測(cè)控耐折度儀DCP-MIT135，電腦測(cè)控紙張撕裂度儀DCP-SCY1000，均為四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司制造；白度顏色測(cè)定儀YQZ-48A，杭州輕通儀器開發(fā)公司；液相色譜分析儀Shimadzu 20AT。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 仿酶漂白（Cu段）將硫酸鹽針葉木未漂漿配成5%的漿濃，調(diào)節(jié)pH為11左右，依次加入1.3%NaOH，1%H2O2，0.08%CuSO4，2%吡啶，用密封袋密封好漿料，在70℃的水浴鍋內(nèi)，反應(yīng)4h，然后用去離子水洗凈。

1.3.2 堿處理（E段）將仿酶漂后的漿料配成10%的濃度，加入2%NaOH，在70℃的水浴鍋內(nèi)反應(yīng)90min，然后用去離子水洗凈。

1.3.3 過氧化氫漂白（P段）經(jīng)堿處理后的漿料配成10%的濃度，依次加入2%NaOH，0.05%Mg－SO4，1.5%NaSiO3，1%EDTA，2%H2O2，在80℃的水浴中，反應(yīng)3h。

1.3.4 紙漿性質(zhì)分析 紙漿的白度、耐破度、耐折度、撕裂度、抗張強(qiáng)度按國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 高效液相色譜測(cè)定甘露糖的含量變化 從第一、二、三段的實(shí)驗(yàn)中各取出約0.25g的絕干漿漿料，放入錐形瓶中，加入72%:H2SO4，在18～20℃的溫度下水解1h。加水至約192.5mL，然后放入滅菌鍋中121℃滅菌1h。用砂芯漏斗過濾得清液，取50mL，加入一定量的氫氧化鋇調(diào)至pH為中性，離心分離，取上清液，經(jīng)陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂處理后過水系膜，冰箱里儲(chǔ)存，取樣進(jìn)行高效液相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能測(cè)定

表1 紙張各項(xiàng)物理性能測(cè)定結(jié)果

從表1可以看出，仿酶段后紙漿白度平均上升12.5%，堿抽提后的白度和仿酶段的白度基本上沒有變化。過氧化氫漂白后，白度平均上升51.5%，這是因?yàn)榻?jīng)過過氧化氫漂白后，紙漿中發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)減少。

與未漂漿相比，仿酶段后耐破度明顯下降，這是因?yàn)榻?jīng)過漂白后纖維的長(zhǎng)度和強(qiáng)度均下降。由于影響耐破度的主要因素有纖維長(zhǎng)度和纖維間的結(jié)合力，其中后者占主導(dǎo)因素，隨著漂白的進(jìn)行，紙漿中的木素含量逐漸減少，纖維素的比例越來越大，纖維含量越多，纖維間的結(jié)合力也增加，因而耐破度也隨之增加［10－11］。

與未漂漿相比，其他各段的耐折度明顯變小。這是因?yàn)榻?jīng)過漂白處理后纖維的長(zhǎng)度遭到破壞。漂白過程中耐折度先增加后減少，堿處理后，大部分的木素溶出，這樣增加了纖維間的結(jié)合力，此時(shí)纖維降解的比較少，其長(zhǎng)度基本不變，因此耐破度增加。經(jīng)過過氧化氫漂白后，有一部分的纖維發(fā)生降解，纖維長(zhǎng)度變短，耐折度隨之下降［12］。

與未漂漿相比，漂白段后撕裂度下降。影響撕裂度的主要因素是纖維的長(zhǎng)度和纖維間的結(jié)合力，但占主導(dǎo)地位的是纖維的長(zhǎng)度。一部分纖維素被降解，纖維長(zhǎng)度下降，導(dǎo)致撕裂度受到影響而下降。堿抽提及過氧化氫漂白后，大部分的木素降解或溶出，纖維間的結(jié)合力增強(qiáng)，撕裂度上升［13］。

與未漂漿相比，其他各段抗張強(qiáng)度下降。這主要是由于經(jīng)過漂白后，部分纖維降解，纖維自身的強(qiáng)度受到損壞。影響抗張強(qiáng)度的主要因素是紙張中纖維本身的強(qiáng)度和纖維間的結(jié)合力，而隨著漂白的進(jìn)行，半纖維素部分溶出卻保留一定量的半纖維素，提高了紙頁的結(jié)合強(qiáng)度，使得抗張強(qiáng)度呈上升趨

勢(shì)［14-15］。

2.2 HPLC的測(cè)定結(jié)果

硫酸鹽針葉木漿中聚甘露糖是半纖維素中含量最高的多聚糖，未漂漿、仿酶段后、堿處理后、P段后甘露糖含量依次分別為7.699%、6.89%、6.91%和5.04%，說明仿酶能降解一部分半纖維素中的多糖，再經(jīng)過氧化氫段漂白后，甘露糖含量進(jìn)一步降低，其含量減少了34.53%。說明仿酶漂白完成后，半纖維素也在較大程度上降解了。

3 結(jié)論

1）采用Cu2＋/吡啶/過氧化物構(gòu)成的一種GIF型仿酶氧化系統(tǒng)漂白針葉木未漂漿，經(jīng)過仿酶處理、堿抽提、過氧化氫等3段處理，紙張白度有所上升，經(jīng)仿酶、堿預(yù)處理后的過氧化氫漂白效果較為明顯；紙張的耐破度、抗張強(qiáng)度、撕裂及耐折度都有不同程度的下降，其中經(jīng)仿酶預(yù)處理后的各項(xiàng)指標(biāo)下降幅度最為劇烈，而堿處理和過氧化氫漂后各項(xiàng)物理性能下降較小。

2）仿酶漂白過程中甘露糖含量下降了34.53%，半纖維素含量也相應(yīng)減少，此仿酶體系能降解一部分半纖維素。

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