緩沖回填材料膨潤土膠體的提取與分析

楊顓維，王凱峰，劉春立

北京分子科學國家實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871

緩沖回填材料膨潤土膠體的提取與分析

楊顓維，王凱峰，劉春立*

北京分子科學國家實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871

我國擬建造的高放廢物地質處置庫計劃使用膨潤土作為緩沖回填材料。有效提取膨潤土在處置庫地下水中形成的膠體，檢測其各項物理化學參數，對理解膠體對關鍵放射性核素在處置庫近場的吸附、擴散和遷移行為的影響具有重要意義。本工作分析了原狀高廟子膨潤土的礦物組成及其元素含量。對原狀高廟子膨潤土膠體預處理、提取方法進行了優(yōu)化，建立了穩(wěn)定、可靠獲取膨潤土膠體的實驗方法。結果表明：超聲振蕩或沸熱分散后再離心分離的方法不僅能在較短的時間內獲得尺寸在100 nm左右的膨潤土膠體，且有較好的單體分散性，此外，不同批次膠體樣品的zeta電位均大于-60 mV，顯示其良好的穩(wěn)定性。能量色散X射線光譜分析結果表明，膨潤土膠體主要成分為SiO2。

膨潤土；膠體；提??；表征

我國擬在本世界中葉建造高放廢物地質處置庫，初步選定內蒙古高廟子膨潤土作為處置庫的緩沖回填材料。緩沖回填材料應具備四個基本性能要求[1]：(1) 高吸漲能力，能吸收大量的水并通過吸漲作用有效封閉其自身出現的各種裂隙及其周邊圍巖表層的裂隙；(2) 高核素阻滯容量，以吸附的方式固定放射性核素，阻止核素的擴散和遷移；(3) 低氣透性，阻擋處置庫近場生成的氣體外泄；(4) 低導水性，限制地下水快速滲入處置庫。

凡是選擇結晶巖(如花崗巖)作為圍巖的處置庫設計方案，主要都依賴緩沖回填材料作為處置庫多重屏障體系中阻滯核素遷移的中堅力量[2-3]。依據這種處置庫設計方案，針對緩沖回填材料開展的核素遷移研究是處置庫安全評價中至關重要的一部分。20世紀70年代末，瑞典科研人員首先認識到緩沖回填材料應具有良好的吸水性和膨脹性，并將粘土礦物作為主要候選對象[4]。經過對不同種類粘土礦物進行功能比較和屏障性能測試，認為以蒙脫石為主要成分的膨潤土是最為合適的緩沖回填材料，并已被多個國家的研究人員所接受[3]。

已有的研究表明，膠體對地下水中污染物遷移的影響不可忽略。例如，Nevada核武器試驗場中大量錒系元素的長距離遷移主要就是受到膠體遷移的輸運[5]。Geckeis[6]及M?ri[7]等發(fā)現膠體對氧化態(tài)為+3或+4價的核素遷移影響尤其明顯。因此，在高放廢物地質處置庫安全評估中，了解地下水中膠體的種類及濃度非常重要。作為緩沖回填材料的膨潤土，自身接觸地下水后所形成的膠體更是不可忽視。郭清海等[8]詳細報道過地下水系統中土壤膠體的形成機理。

膨潤土膠體的濃度、穩(wěn)定性、隨地下水遷移速率及與核素間的吸附作用[9-11]等是地下水中膨潤土膠體對核素遷移的影響因素。因此研究膨潤土膠體的形成及性質是研究其對核素遷移影響的基礎。本工作擬選擇內蒙古原狀高廟子膨潤土為研究對象，建立其膠體提取方法，并對其粒徑大小和穩(wěn)定性進行分析，為后續(xù)研究提供幫助。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原狀高廟子膨潤土，產自內蒙古高廟子礦區(qū)Ⅲ號礦層，核工業(yè)北京地質研究院，其外觀形貌示于圖1。Agilent7500Ce型電感耦合等離子質譜儀，美國Agilent公司；X’PertPro型X射線粉末衍射(XRD)儀，荷蘭Philips公司；S4-Explorer型X射線熒光光譜儀，德國Bruker公司；H-2050R型離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(scanning electro microscopy, SEM)，自帶能量色散X射線光譜(energy dispersive X-Ray spectroscopy, EDX)分析系統，Hitachi公司；S4-Explorer型X射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectrometry, XRF)，德國Bruker公司；Master Touch-S15UVF型超純水機，上海和泰儀器有限公司。

圖1 高廟子膨潤土的形貌Fig.1 Image of GMZ bentonite

1.2 實驗方法

1.2.1 高廟子膨潤土表征分析 將原狀高廟子膨潤土在瑪瑙研缽中充分研磨后過200目篩并進行X射線粉末衍射(X-ray diffraction, XRD)定量分析，另將部分膨潤土送北京大學化學與分子工程學院分析測試中心，使用X射線熒光光譜測定各元素含量。

1.2.2 膨潤土膠體的提取與性質研究 該實驗按照文獻[12-14]所用膠體提取方法并加以簡化改進。預處理方法有3種：(1) 將原狀高廟子膨潤土浸泡于0.1 mol/L氯化鈉溶液中24 h，用超純水多次沖洗將離子去除；(2) 超聲震蕩30 min；(3) 沸熱分散2 h。提取方法也包括3種：(1) 離心法，用10 000 r/min低溫離心機離心10 min后提取上清液；(2) 沉降法，通過Stoke’s定律計算100 nm顆粒沉降10 cm所需時間，用移液槍吸出溶液；(3) 過濾法，使用慢速濾紙減壓抽濾。實驗共分兩批次進行，第1批次實驗將約30 g原狀膨潤土溶于250 mL超純水中，使用動態(tài)光散射技術(dynamic light scattering, DLS)考察3種不同預處理、提取方法，9種不同膠體樣品的分散系數(polydispersive index, PD.I)、粒徑大小以及提取效率。第2批次實驗將約2 g原狀膨潤土溶于200 mL超純水中，依據第1批次實驗結果使用分散度較好且效率較高的兩種提取方法，并測其膠體的分散系數、粒徑大小、zeta電位及電導率等理化參數。使用掃描電子顯微鏡觀察其形貌，能量色散X射線光譜方法分析膠體主要組成元素。

2 結果與討論

2.1 高廟子膨潤土表征

圖2為高廟子膨潤土的XRD譜圖，不同符號代表不同組成礦物的特征峰及其相應的ICCD標準卡片編號。通過X’PertHighScore Plus軟件處理分析，可擬合得到原狀高廟子膨潤土不同礦物的組成比例，結果列入表1。采用X射線熒光光譜儀所測得高廟子膨潤土主要元素含量列入表2。

#——蒙脫石(Montmorillonite)，$——石英(Quartz)，*——鈉長石(Albite)@——方石英(Cristobalite)，%——微斜長石(Microcline)圖2 高廟子膨潤土XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of GMZ bentonite

表1 擬合的高廟子膨潤土礦物組成Table 1 Fitting mineral components of GMZ bentonite

從表1、2數據可知，XRD所測高廟子膨潤土蒙脫石含量在52%左右，其余礦物組成中，石英含量較高，此外還有少量的方石英、微斜長石和斜長石等，這些組成礦物大部分都具有較好的熱穩(wěn)定性。XRF所測高廟子膨潤土中主要組成元素為Si和Al，與其鈉基膨潤土的特征符合。符合XRD所測膨潤土中主要礦物組成成分為硅鋁酸鹽蒙脫石的結果。此外，高廟子膨潤土與文獻[15-16]中的美國MX-80膨潤土和加拿大Avonlea膨潤土中蒙脫石含量有區(qū)別。對比我國新疆托克遜膨潤土，其中SiO2質量分數為60%～65%，Si元素30%，Al2O3質量分數為13%～17%，Al元素8%，其余組成及主要元素含量也差別不大。單就組成元素種類來推測，高廟子膨潤土溶于水中所產生的膠體極有可能由SiO2或Al2O3兩種成分構成。

表2 高廟子膨潤土主要元素含量Table 2 Fraction of main constituent elements of GMZ bentonite

綜合來看，高廟子膨潤土的主要組成特點與MX-80和Avonlea等國外研究較常使用的膨潤土有區(qū)別。由于大量研究人員已對上述三種膨潤土作過眾多表征與研究工作，這些數據與結論對于針對高廟子膨潤土開展的各類研究有較高的參考價值。

2.2 膨潤土膠體的提取方法優(yōu)化與分析

使用動態(tài)光散射法測得不同提取方法所獲膠體粒子的分散系數(PD.I)、平均粒徑大小(d)列入表3。分散系數代表粒子粒徑在體系中的均一程度，是粒徑表征的一個重要參數。一般來說，PD.I 介于0.08～0.7表示體系分散程度適中。PD.I>0.7表示粒徑分布比較寬。由表3可知，當使用離心法提取時，不論是何種預處理方法，分散系數皆小于0.7，而沉降法只能通過超聲震蕩或沸熱分散來進行預處理，過濾法則不論使用何種預處理方法，所獲得膠體粒子尺寸分布均過于分散。

第1次實驗提取9種不同膠體樣品所用時間(t)也列入表3。由表3可知，所獲得膠體數據的可靠性及提取所需時間，使用離心法配合超聲振蕩或沸熱分散的預處理技術，可在較短時間內獲得較好的膨潤土膠體粒子。

第2批次膠體提取實驗所測得膠體粒子的有關參數列入表4。由表4可知，不論是分散系數還是膠體粒徑大小皆與第1批次實驗中相同方法所測得數據接近，說明采取的提取方法可靠。

膠體粒子的另一個重要理化參數為zeta電位。根據定義，zeta電位的數值與膠體的穩(wěn)定性相關，而zeta電位的正負值則代表膠體表面雙電層所帶電荷的類型。zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量， zeta電位數值越高，代表膠體粒子間排斥力越大，越不容易聚沉，體系越穩(wěn)定。相反地，zeta電位數值越低，即吸引力超過了排斥力，粒子間越傾向于凝結或聚沉。一般來說，zeta電位介于±40～±60 mV，膠體具有較好的穩(wěn)定性；超過±61 mV則表示穩(wěn)定性極高。本次實驗所測得膠體粒子zeta電位皆超過-60 mV，顯示其具有高穩(wěn)定性。

表3 第1批次實驗所得膠體分散系數、平均粒徑和提取膠體所用時間Table 3 Polydispersive index, particle size, and processing time of first batch experiments

表4 第2批次實驗各項參數Table 4 Measurement results of second batch experiments

圖3為第1批次和第2批次實驗樣品的SEM圖像，放大后可看出膠體粒子大小約在80～120 nm且呈圓形或橢圓形狀。對圖3(c)區(qū)域進一步使用能量色散譜儀，利用不同元素的X射線光子特征能量進行元素成分分析，結果列入表5。由表5可知，膨潤土膠體粒子主要成分為硅和氧，符合使用XRF所測得高廟子膨潤土主要元素含量中，SiO2為最主要成分的結果。

(a,b)——第一批次(First batch experiments)，(c,d)——第二批次(Second batch experiments)圖3 第1批次和第2批次實驗樣品的SEM圖像Fig.3 SEM images of sample of first and second batch experiments

表5 高廟子膨潤土膠體粒子元素定量分析結果Table 5 Quantitative elementary analysis results of GMZ bentonite colloids

3 結 論

對緩沖回填材料高廟子膨潤土膠體的預處理、提取方法進行了優(yōu)化，利用動態(tài)光散射、SEM等表征手段比較了不同方法的提取效率、膠體粒徑大小、分散系數及膠體穩(wěn)定度。結果表明，使用超聲振蕩或沸熱分散后再進行離心分離的方法可重復獲得粒徑大小為100 nm左右且具有適當分散系數的膠體粒子，其zeta電位數值均小于-60 mV，符合穩(wěn)定膠體粒子條件。EDX元素分析結果證實高廟子膨潤土膠體主要成分應為SiO2。

[1] Cho W J, Lee J O, Kang C H. Influence of temperature elevation on the sealing performance of a potential buffer material for a high-level radioactive waste repository[J]. Ann Nucl Energy, 2000, 27(14): 1271-1284.

[2] Pusch R. Geological storage of highly radioactive waste[M]. Germany: Springer, 2008.

[3] Pusch R. Use of bentonite for isolation of radioactive-waste products[J]. Clay Miner, 1992, 27(3): 353-361.

[4] Pusch R. Highly compacted sodium bentonite for isolating rock-deposited radioactive-waste products[J]. Nucl Technol, 1979, 45(2): 153-157.

[5] Buddemeier R W, Hunt J R. Transport of colloidal contaminants in groundwater: radionuclide migration at the Nevada Test Site[J]. Apply Geochem, 1988, 3(5): 535-548.

[6] Geckeis H, Schaefer T, Hauser W, et al. Results of the colloid and radionuclide retention experiment(CRR) at the Grimsel Test Site(GTS), Switzerland-impact of reaction kinetics and speciation on radionuclide migration[J]. Radiochim Acta, 2004, 92(9): 765-774.

[7] M?ri A, Alexander W R, Geckeis H, et al. The colloid and radionuclide retardation experiment at the Grimsel Test Site: influence of bentonite colloids on radionuclide migration in a fractured rock[J]. Colloid Surface A, 2003, 217(1): 33-47.

[8] 郭清海,王焰新,郭華明.地下水系統中膠體的形成機理及其對污染物遷移的影響[J].地質科技情報,2001,20(3):69-74.

[9] Honeyman B D. Geochemistry: colloidal culprits in contamination[J]. Nature, 1999, 397(6714): 23-24.

[10]Miller W, Chapman N, McKinley I, et al. Natural analogue studies in the geological disposal of radioactive wastes[M]. Holland: Elsevier, 2003.

[11]Ryan J N, Elimelech M. Colloid mobilization and transport in groundwater[J]. Colloid Surface A, 1996, 107: 1-56.

[12]商書波,王豐雨,李緒謙.土壤膠體理化性質對其穩(wěn)定性和可移動性的影響研究[J].土壤,2010,42(6):1015-1019.

[13]Missana T, Alonso U, Garcia-Gutierrez M, et al. Role of bentonite colloids on europium and plutonium migration in a granite fracture[J]. Appl Geochem, 2008, 23(6): 1484-1497.

[14]Rani R D, Sasidhar P. Sorption of cesium on clay colloids: kinetic and thermodynamic studies[J]. Aquatic Geochem, 2012, 18(4): 281-296.

[15]Müller-Vonmoos M, Kahr G. Mineralogische untersuchungen von wyoming-bentonit MX-80 und montigel[C]∥Nagra Technical Report. NTB 86-12E. Barden, Switzerland, 1983.

[16]Oscarson D, Dixon D. Elemental, mineralogical, and pore-solution compositions of selected Canadian clays[C]∥AECL Research Report. Chalk River, Canada, 1989.

Optimization of Extraction Methods and Basic Properties Research of GMZ Bentonite Colloids

YANG Zhuan-wei, WANG Kai-feng, LIU Chun-li*

Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Fundamental Science Laboratory on Radiochemistry and Radiation Chemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

China plans to construct a high-level radioactive waste geological repository using bentonite as backfilling material. It is great significance for understanding the effect of colloid on the sorption, diffusion and migration behavior of key radio nuclides in the near field of the repository that effectively extract bentonite colloids formed in the groundwater at the repository condition and measure the various physical and chemical parameters. In this paper, analysis of undisturbed Gaomiaozi bentonite by X-ray diffraction and X-ray fluorescence shows that the content of montmorillonite is about 52% and the main elements are Si and Al. A simplified and optimized soil colloid extraction method was set up. This method was used to extract bentonite colloids and to examine the properties of colloids. Our experimental results indicate that ultrasonic oscillation or boil up dispersion method can obtain bentonite colloids of about 100 nm in a shorter time and with better monodispersity. The zeta potential of the colloids are greater than -60 mV suggesting good stability. Analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy shows that the main component of the colloids is SiO2.

bentonite; colloids; extraction; characterization

2014-06-19；

2015-07-28

國家自然科學基金資助項目(11075006,91026010)；核設施退役和放射性廢物治理科研專項(科工計[2007]840號，[2012]851號)

楊顓維(1987—)，男，臺灣臺北人，碩士研究生，應用化學專業(yè)

*通信聯系人：劉春立(1964—)，男，河南郟縣人，博士，教授，博士生導師，從事放射化學研究，E-mail: liucl@pku.edu.cn

P596

A

0253-9950(2015)06-0463-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0463