堿金屬對(duì)Ce/TiO2催化劑的毒化研究

劉銘波，郭瑞堂

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)因具有技術(shù)較成熟、脫硝效率較高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于燃煤電廠煙氣脫硝.催化劑作為脫硝技術(shù)的核心之一，其壽命[1]對(duì)整個(gè)脫硝系統(tǒng)的成本及效率具有重大影響.

燃料燃燒釋放的煙氣含有的Na和K等化合物是引起SCR脫硝催化劑中毒的主要物質(zhì)之一.煤中堿金屬Na和K的含量一般比堿土金屬Ca和Mg少很多，以活性堿(氯化物、硫酸物、碳酸鹽、有機(jī)鹽等)和非活性堿(存在于硅酸鹽礦物)兩類存在.堿金屬作用在催化劑表面，能直接與活性位發(fā)生反應(yīng)，從而使催化劑鈍化失活.

1 K和Na毒化對(duì)Ce/TiO2催化劑SCR反應(yīng)的影響

1.1 Ce/TiO2催化劑及 K-Ce/TiO2和 Na-Ce/TiO2的制備

采用溶膠凝膠法制備 Ce/TiO2催化劑.取0.05 mol鈦酸四丁酯與30 ml的無水乙醇均勻混合;取 0.02 mol的硝酸鈰、25 ml的無水乙醇、5 ml的水，將硝酸鈰均勻溶解于無水乙醇和水的混合物中.在室溫下，采用磁力攪拌將含有鈦酸四丁酯的溶液與含有硝酸鈰的溶液持續(xù)攪拌混合得到黃色膠狀體，然后將所得膠狀體在100℃下干燥24 h，形成干的凝膠，再將所得干凝膠在500℃下(空氣中)煅燒5 h得到所需要的催化劑.

關(guān)于K和Na的毒化，分別取0.01 mol的硝酸鈉和0.01 mol的硝酸鉀，采用浸漬法將硝酸鉀、硝酸鈉浸漬到Ce/TiO2催化劑的水溶液，然后在120℃下干燥24 h，將干燥好的物質(zhì)在500℃下(空氣中)煅燒5 h得到毒化的催化劑.

1.2 K和 Na毒化對(duì) Ce/TiO2催化劑活性的影響

圖1為堿金屬K和Na毒化對(duì)Ce/TiO2催化劑的活性影響，由圖1可以看出，K和Na毒化對(duì)SCR催化劑的活性有顯著的影響.

圖1 Ce/TiO2及K和Na的毒化催化劑的活性

在 K和 Na的毒化實(shí)驗(yàn)中，K和 Na對(duì) Ce/TiO2脫硝催化劑的活性均有抑制作用，這是因?yàn)镵和Na都與催化劑表面發(fā)生了反應(yīng)，使其附著在Ce/TiO2催化劑表面，影響了催化劑活性.堿金屬化合物通過在CeO2表面吸附，一方面使活性組分中的Bronsted酸性位點(diǎn)(Ce—OH)數(shù)量減少，同時(shí)削弱其酸性，影響了氨氣在上面的吸附及中間物的生成;另一方面使Ce4O位點(diǎn)堵塞，降低了對(duì)N2的分解速度，從而阻礙了整個(gè)催化還原反應(yīng)的進(jìn)行，使催化劑活性降低.[2-3]

而K對(duì)Ce/TiO2催化劑的脫硝性能的抑制作用比Na對(duì)Ce/TiO2催化劑的脫硝性能抑制更加明顯，其主要原因是K的氧化物與Ce/TiO2催化劑的活性酸位更易結(jié)合，減少了催化劑上有效活性位的數(shù)量，從而使催化劑表面氨的吸附量減少，導(dǎo)致催化劑脫硝活性下降.

2 K和Na毒化對(duì)Ce/TiO2催化劑物化特性的影響

2.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)的分析

Ce/TiO2催化劑及其堿金屬毒化的表面結(jié)構(gòu)特性如表1所示.從表1可以看出，Ce/TiO2催化劑經(jīng)過Na和K的毒化后，比表面積從154.924 m2/g分別降到73.057 m2/g 和 61.524 m2/g.與新鮮催化劑相比，中毒后的催化劑總比表面積與總孔體積均有減小，最小的BET比表面積可能是由焙燒過程中孔道的坍塌所致.較大的比表面積有利于提供更多的活性中心，從而提高催化劑的活性，提高脫硝效率.Na毒化的BET比表面積比K毒化的大，因此Na中毒的催化劑活性比K中毒的催化劑活性高，這與實(shí)驗(yàn)效率相吻合.

表1 催化劑的BET測(cè)試結(jié)果

2.2 XRD 分析

Ce/TiO2，K-Ce/TiO2，Na-Ce/TiO2催化劑的XRD衍射圖譜如圖2所示.

圖2 3種催化劑的XRD衍射圖譜

通過衍射圖譜可以看出，在 Ce/TiO2催化劑的衍射圖譜上只發(fā)現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2的衍射峰，這表明Ce的氧化物在催化劑表面上的分散性很好，Ce和Ti之間存在強(qiáng)烈的相互作用.FORZATTI的研究表明，銳鈦礦相TiO2是SCR催化劑的良載體，因此Ce/TiO2中鈦礦相的 TiO2有助于提升催化劑SCR活性.

Ce/TiO2催化劑加入 K和 Na后，在 K-Ce/TiO2和 Na-Ce/TiO2催化劑的衍射譜圖中，K和Na的衍射峰幾乎觀察不到，說明K和Na在催化劑中的結(jié)晶度很低，分散程度較高.由此得出，K和Na的加入并未使催化劑的晶型發(fā)生變化，由此可以認(rèn)為SCR催化劑堿金屬中毒并不是由催化劑晶型變化引起的.

2.3 TPR和TPD分析

2.3.1 H2-TPR 分析

催化劑氧化還原能力的大小可以通過還原峰的溫度來反映，在更低的溫度出現(xiàn)還原峰說明這種催化劑有更強(qiáng)的氧化還原能力.[4]H2-TPR分析可以用于判別 Ce/TiO2，K-Ce/TiO2，Na-Ce/TiO2這3種催化劑的氧化還原能力.H2-TPR分析結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，這3種催化劑均只有一個(gè)處于550～650℃的還原峰.該還原峰是由CeO2被還原產(chǎn)生的.對(duì)這3種催化劑來說，Ce/TiO2的還原峰溫度最低，而K-Ce/TiO2的還原峰溫度最高，K的毒化比Na的毒化會(huì)使催化劑氧化還原能力更弱.較大的比表面積以及表面對(duì)NH3的吸附力是造成 Na-Ce/TiO2擁有比 K-Ce/TiO2更好的氧化還原能力的原因之一.表面結(jié)構(gòu)的不同是造成 Ce/TiO2，K-Ce/TiO2，Na-Ce/TiO2氧化還原能力存在差異的原因之一.

圖3 3種催化劑的H2-TPR分析

2.3.2 NH3-TPD 分析

通過 NH3-TPD 對(duì) Ce/TiO2，K-Ce/TiO2，Na-Ce/TiO2催化劑的表面酸性進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，3種催化劑的峰面積分別為 66 225.219，57 631.312，33 089.285.由此可見未毒化Ce/TiO2催化劑的總酸性最高，其次是Na毒化后的催化劑，而 K毒化后的催化劑酸性最低.此外，Ce/TiO2和 K-Ce/TiO2均出現(xiàn)了2個(gè)脫附峰.第1個(gè)位于240℃左右的脫附峰，可認(rèn)為是Br?nsted酸性中心，第 2個(gè)脫附峰可以認(rèn)為是Lewis酸性中心.由此可知，Na-Ce/TiO2表面酸性比K-Ce/TiO2表面酸性強(qiáng)，可大大提高 NH3的吸附能力和催活性.因此，Na-Ce/TiO2催化劑的活性要好于K-Ce/TiO2催化劑.

圖4 3種催化劑的NH3-TPD分析

2.4 XPS 分析

為了能更深入地了解K和Na中毒對(duì)催化劑表面形態(tài)和元素價(jià)態(tài)的影響，對(duì)催化劑進(jìn)行XPS的測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.

圖5 3種催化劑的XPS分析

由圖5可以看出，3種催化劑樣品O1s曲線都可以分成3個(gè)峰.這3個(gè)峰可以分為晶格氧Oα(529.9 ～ 530.0 eV)、化學(xué)吸附氧 Oβ(531.3 ～531.9 eV)和羥基氧 Oγ(532.7 ～ 533.5 eV).[5]O1s曲線峰不對(duì)稱且較寬化，說明催化劑表面存在不同形式的氧，分別為結(jié)合晶格氧、化學(xué)吸附氧和羥基氧.研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)吸附氧可以形成強(qiáng)氧化性自由基，它能夠置換空氣中的氧和催化劑上的分子，強(qiáng)化催化劑上的NH3等物質(zhì)在其表面的吸附和氧化，因此化學(xué)吸附氧對(duì)催化劑的SCR反應(yīng)有積極影響.

由分峰擬合結(jié)果得到3種氧原子的比值如表2所示.

表2 3種不同氧原子的比值

Ce/TiO2催化劑在加入Na和K后，表面吸附氧含量降低，這是由于Na2O和K2O與氧對(duì)催化劑表面氧空位的競(jìng)爭(zhēng)造成，Na2O和K2O在催化劑表面氧空位形成強(qiáng)吸附，使化學(xué)吸附氧降低，催化劑氧化還原能力減弱，從而使催化劑活性降低.而加入相同摩爾質(zhì)量的Na和K進(jìn)行中毒實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，Na中毒催化劑活性比 K中毒的好，說明K2O在催化劑表面與氧競(jìng)爭(zhēng)氧空位的能力比Na2O更強(qiáng)，導(dǎo)致 K2O表面吸附氧含量更低.因此，Na中毒催化劑活性要高于K中毒催化劑.

3 結(jié)論

(1)從堿金屬的中毒實(shí)驗(yàn)可以看出，堿金屬對(duì)催化劑活性的影響非常顯著，嚴(yán)重抑制了催化劑的活性，并且 K對(duì)Ce/TiO2催化劑活性的抑制比Na對(duì)Ce/TiO2催化劑活性的抑制更明顯.

(2)從XRD表征可以看出，SCR催化劑堿金屬中毒并不是由催化劑晶型的變化引起的.Ce/TiO2催化劑在加入Na和K后，表面吸附氧含量降低，這是由于Na2O和K2O與氧對(duì)催化劑表面氧空位的競(jìng)爭(zhēng)造成的，化學(xué)吸附氧降低，因此催化劑氧化還原能力減弱，使催化劑活性降低.較大的比表面積、良好的還原能力和較高的NH3吸附能力是Na對(duì)Ce/TiO2催化劑的毒化活性比K對(duì)Ce/TiO2催化劑的毒化活性好的主要原因.

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