N-Fe共摻雜BiVO4的制備及其光催化活性的研究

陳先托,張 沖,吳 江,周瑞興

(上海電力學(xué)院能源與機械工程學(xué)院,上海 200090)

N-Fe共摻雜BiVO4的制備及其光催化活性的研究

陳先托,張 沖,吳 江,周瑞興

(上海電力學(xué)院能源與機械工程學(xué)院,上海 200090)

采用溶膠凝膠法制備了N和Fe共摻雜的BiVO4可見光光催化劑,并用X射線衍射(XRD)、比表面積測試(BET)和紫外-可見漫反射譜(UV-Vis DRS)對其進行了表征.結(jié)果顯示,N-Fe共摻雜對BiVO4晶型沒有產(chǎn)生影響,摻雜前后均為單斜晶系,但晶粒粒徑有所減小,BET比表面積相對增大.由UV-Vis可知,N-Fe共摻雜的BiVO4的吸光強度明顯增強,禁帶寬度變窄.以可見光降解甲基橙(MO)考察催化劑的光催化活性,N-Fe共摻雜的BiVO4對MO的降解速率明顯高于純BiVO4,證明N-Fe共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)提高了BiVO4在可見光照射下的光催化活性.

釩酸鉍；N-Fe共摻雜；光催化；可見光

近幾年,在紡織業(yè)及其他工業(yè)廢水中有機染料已經(jīng)成為主要的環(huán)境污染物.可見光光催化是一種綠色環(huán)保的技術(shù),能夠有效地應(yīng)用于水裂解及環(huán)境修復(fù)等方面,因此受到廣泛關(guān)注.［1-3］很多具有較高催化性能的半導(dǎo)體材料如TiO2,由于其禁帶寬度為3.2 eV,［4］只能吸收占太陽光中5%的紫外光,故其光催化活性受到了限制.因此,降低光催化劑的禁帶寬度以及開發(fā)新的光催化劑,是目前的研究重點.科研人員合成出許多新的光催化劑,如CdMoO,［5］BiWO,［6］CeO TiO［7］4622

等,其中半導(dǎo)體材料釩酸鉍(BiVO4)的禁帶寬度相對較窄(2.4 eV),因而具有廣闊的應(yīng)用前景.盡管如此,純BiVO4并沒有表現(xiàn)出良好的光催化活性,主要受兩個方面的限制：一是吸附能力較弱；二是光生電子空穴復(fù)合率較高.［8］

為了提高BiVO4的光催化活性,可采用水熱法、溶膠凝膠法等許多方法用于改性釩酸鉍. LEIGe［9］通過浸漬法在BiVO4中成功地摻雜了Pt元素,結(jié)果表明,在可見光作用下,其對甲基橙具有良好的降解效果.WANG M等人［10］通過溶膠凝膠法制備出了N/BiVO4異構(gòu)體,在可見光下對甲基橙有較好的降解效果.JIANG H Q等人［11］結(jié)合溶液燃燒合成法和浸漬法,成功地得到了CuO/BiVO4異構(gòu)體,相比純BiVO4,這種異構(gòu)體具有較高的光催化活性.

最近,同時使用兩種元素共摻雜,尤其是金屬與非金屬元素共摻雜光催化劑越來越受到研究人員的關(guān)注.一般來說,非金屬摻雜(如氮、碳)能夠在價帶上方引入一個雜質(zhì)能級,在可見光下電子能夠從雜質(zhì)能級激發(fā)到導(dǎo)帶,從而使摻雜光催化劑具有可見光活性.而金屬元素的摻雜(如鐵、鑭),能夠在光催化劑表面形成電子俘獲中心,促進電子和空穴的分離,提高光生載流子的分離效率.［12-13］本文主要研究氮元素和鐵元素共摻雜BiVO4在可見光作用下的光催化性能.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗中所使用的水均為去離子水,所有用于實驗的試劑均購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司,均為分析純,購買后不需要作進一步處理.

采用溶膠凝膠法制備BiVO4.首先,將0.01 mol硝酸鉍溶解于50 m L質(zhì)量分數(shù)為10%的稀硝酸中,再將0.02 mol檸檬酸加入其中形成溶液A.將0.01 mol偏釩酸銨溶解于50 m L溫度為80℃的去離子水中,加入0.02 mol檸檬酸形成溶液B.在充分攪拌的條件下,將溶液A逐滴緩慢地加入溶液B中,最終形成一定量的溶液C.然后,在混合溶液中加入一定量的六次甲基四胺和硝酸鐵并持續(xù)攪拌,并用氨水調(diào)整pH值至6.5左右.溶液保持在80℃,持續(xù)攪拌變成深藍色的釩酸鉍溶膠凝膠,再轉(zhuǎn)移至烘箱中80℃干燥10 h,得到釩酸鉍前驅(qū)體.最后,釩酸鉍前驅(qū)體分別在不同的溫度下煅燒5 h,冷卻到室溫并研磨成粉,得到N-Fe共摻雜BiVO4.

為了方便,樣品標記為xN-yF e BVO-t(其中x和y分別代表N和Fe相對于Bi的摩爾比,t則為煅燒溫度,℃).

1.2 樣品表征與測試

采用日本Rigaku公司Dmax-2550VBPC型X射線衍射儀(Cu Kα作為射線源,40 kV,λ= 0.154 06 nm)測試樣品晶體結(jié)構(gòu)；采用美國麥克研究級超高性能全自動氣體吸附儀ASAP?2020HD88測定樣品的比表面積；采用日本島津紫外-可見分光光度計UV-3600表征樣品的吸光特性.

1.3 光催化實驗

催化劑光催化活性的測定是通過在可見光下降解甲基橙(MO)來完成的.光催化實驗步驟如下：將20 mg催化劑粉末分散在100 m L MO溶液(原始濃度為10 mg/L)中,并加入0.1 m L質(zhì)量分數(shù)為10%的雙氧水,放入250 m L石英玻璃反應(yīng)器中.

采用300 W氙燈光源(PLS-SXE300)模擬太陽光,并在光源出口處加上420 nm的光波過濾器,以保證無紫外光的影響.在開始光照前,溶液放置在黑暗的環(huán)境中,用磁力攪拌器攪拌20 m in以達到吸附平衡.光照開始后,每隔10 min取一次樣,離心分離后,采用可見分光光度計測定上層清液的吸光度.

MO轉(zhuǎn)化率的計算公式為：

式中：A0,At——初始MO吸光度和一定反應(yīng)時間后的MO吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1和圖2分別為樣品0.2N-BVO-500,0.2N -0.001Fe-BVO-500,0.2N-0.005Fe-BVO-500,0.2 N-0.01Fe-BVO-500,0.2N-0.05Fe-BVO-500的X射線粉末衍射圖譜.圖1中的衍射峰能夠與純單斜晶系白鎢礦的BiVO4(JCPDS card NO.14-0688,晶胞參數(shù)a=5.195,b=11.701,c=5.092,β= 90.38°,Vol=309.5nm3)的標準峰值很好地吻合,然而并未在N-Fe-BVO衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)N和Fe的衍射峰,這是由于N和Fe負載量很低,無法檢測出來.然后摻入Fe,不同F(xiàn)e摻雜量的N-Fe共摻雜樣品(-1 2 1).晶面的晶粒粒徑分別為31.08 nm, 30.38 nm,27.86 nm,29.39 nm,29.71 nm.結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著Fe摻雜量的增大,晶粒粒徑先減小再增大,最小值出現(xiàn)在Fe摻雜量為0.5%時.由圖2可以看出,經(jīng)過Fe摻雜后,N-Fe-BVO樣品中衍射峰的強度逐漸減弱,這可能是由于Fe的摻入抑制了BiVO4結(jié)晶所致.

圖1 0.2N-0.005Fe-BVO-500的XRD圖譜

圖2 5個樣品的XRD圖譜

2.2 BET分析

BET比表面積由BET曲線中直線部分計算得到,其計算結(jié)果如表1所示.由表1可知,隨著煅燒溫度的升高,樣品比表面積隨之降低,這主要是由樣品出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象所致.此外,相比純BiVO4,N-Fe共摻雜BiVO4的BET比表面積較大,原因可能是催化劑表面形成了Fe2O3,阻止了粉末煅燒時結(jié)塊.

表1 不同樣品的BET比表面積 (m2·g-1)

2.3 UV-Vis吸收光譜分析

吸收邊急劇下降說明光催化劑對光的吸收是由于帶隙躍遷所致,［14］,因此光催化劑在可見光區(qū)的吸收范圍是決定可見光活性的重要因素之一.不同樣品的UV-Vis吸收光譜如圖3所示.

圖3 不同樣品的UV-Vis分析

由圖3可以看出,樣品從紫外光到約540 nm附近對光均有不同程度的吸收,不同F(xiàn)e摻雜量的N-Fe共摻雜樣品的吸收邊帶分別位于517 nm, 525 nm,523 nm.依據(jù)公式：

式中：Eg——材料的帶隙,eV；

λg——吸收光譜線邊延長線與橫軸交點處的波長值,nm.

計算得到樣品的Eg分別為2.39 eV,2.36 eV,2.37 eV.由此可以看出,單摻雜N后BiVO4的Eg有微小的減少,進一步共摻雜Fe后,樣品禁帶寬度進一步減少.但隨著Fe摻雜量的增加,其禁帶寬度又逐漸增大.這可能是由于摻雜的Fe并沒有進入晶體晶格中,而是在光催化劑表面形成了某種Fe的化合物(可能是Fe2O3),從而影響了光催化劑的光吸收性,使得光催化劑不能完全受到光照,導(dǎo)致禁帶寬度又逐漸增大.同時,N和Fe的摻入使得樣品對光吸收的強度增強,進而促使光催化劑活性也相對增加.

2.4 光催化活性分析

不同摻雜量的光催化劑可見光光催化降解MO的效率如圖4所示.由圖4可以看出,在無光催化劑條件及可見光照射下,MO幾乎不能降解.當加入純BiVO4降解MO時,經(jīng)過60 min可見光光照后,MO脫色率僅為27.9%.單一的Fe或N摻雜BiVO4的光催化活性均高于純BiVO4；N-Fe共摻雜BiVO4的光催化活性更高,其中,當N摻雜量為20%以及Fe摻雜量為0.5%時,其光催化活性最高,光照60 min后,MO脫色率為98.0%,較純BiVO4提高約70.1%,較N-BiVO4提高約41.4%.但隨著Fe摻雜量的繼續(xù)增加,光催化劑的光催化活性有所降低.

圖4 不同樣品光催化降解MO的效率示意

在不同溫度下煅燒得到的樣品在可見光光催化降解MO時也表現(xiàn)出不同的光催化活性.圖5為不同煅燒溫度下樣品的光催化降解效率示意.由圖5可知,隨著煅燒溫度從400℃增加至600℃,光照40 min后MO的光催化降解效率分別為39.3%,89.2%,94.4%,68.8%,41.5%,最佳的煅燒溫度為500℃.出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是煅燒溫度影響了結(jié)晶度、晶粒粒徑和比表面積等,從而影響了其光催化活性.

圖5 不同煅燒溫度的樣品在光照40min后對MO光催化的降解效率

圖6為不同樣品光催化降解MO的動力學(xué)曲線.由圖6可以看出,ln(C0/Ct)與t幾乎成線性關(guān)系,MO光降解過程幾乎完全符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型,［15］即：

式中：C0,Ct——MO初始的濃度和一定光照時間后的濃度；

k——一級反應(yīng)常數(shù)；

t——反應(yīng)時間.

圖6 不同樣品光催化降解MO的動力學(xué)曲線

不同樣品的一級反應(yīng)常數(shù)如表2所示.由表2可知,反應(yīng)常數(shù)越大,降解效率越高,動力學(xué)常數(shù)與光催化活性成正相關(guān).［16］相比于單元素摻雜的光催化劑,N-Fe共摻雜的BiVO4在兩種元素的協(xié)同作用下大大增加了降解速率.

表2 不同樣品可見光光催化降解MO的一級反應(yīng)常數(shù)

非金屬氮摻雜進入BiVO4的晶格,并提供雜質(zhì)能級使得光催化劑的能帶變得更窄,拓寬了響應(yīng)光的范圍.同時非金屬氮取代晶格氧,形成O—Bi—N—V—O化學(xué)鍵,在晶體中形成更多的氧空位,從而改變V原子結(jié)合能,產(chǎn)生更多的V4+,起到了捕獲電子、抑制電子-空穴對復(fù)合的作用,有效提高了光催化效率.［10］金屬鐵摻雜在催化劑表面形成了Fe2O3,通過Fe3+和Fe2+之間的價態(tài)轉(zhuǎn)換,形成電子俘獲中心,有效分離空穴電荷以提高光催化效率.［17］圖7為N-Fe共摻雜BiVO4可見光光催化降解MO的機制示意.

圖7 N-Fe共摻雜BiVO4可見光光催化降解MO的機制

3 結(jié) 論

(1)N和Fe的摻入,使得BiVO4的起始帶邊發(fā)生了紅移,拓寬了禁帶寬度,同時也增強對光的吸收強度.摻雜后晶粒粒徑減小,比表面積增大,在可見光降解MO實驗中展現(xiàn)出較強的光催化活性.

(2)當N：Fe：Bi(摩爾比)=0.2：0.005：1,煅燒溫度為500℃時,BiVO4光催化活性最高.在60 min光照下,MO降解效率達到98.0%,比純BiVO4的活性提高了約3.5倍.

［1］SAYAMA K,NOMURA A,ARAI T,et al.Photoelectro

chemical decomposition of water into H2and O2on porous BiVO4thin-film electrodes under visible light and significant effect of Ag Ion treatment［J］.J.Phys.Chem.B,2006,110 (23)：11 352-11 360.

［2］WOLCOTT A,SM ITH W A,KUYKENDALL T R,et al. Photoelectrochem ical study of nanostructured ZnO thin films for hydrogen generation from water splitting［J］.Advanced Functional Materials,2009,19(12)：49-56.

［3］GAO F,WANG Y,SHID,et al.Enhance the optical absorptivity of nanocrystalline TiO2film w ith high molar extinction coefficient ruthenium sensitizers for high performance dyesensitized solar cells［J］.Journal of the American Chem ical Society,2008,130(32)：10 720-10 728.

［4］CHEN X B,BURDA C.The electronic origin of the visiblelightabsorption properties of C,N and S doped TiO2nanomaterials［J］.Journal of the American Chem ical Society,2008, 130(15)：5 018-5 019.

［5］LID,ZHU Y F.Synthesis of CdMoO4m icrospheres by selfassembly and photocatalytic per formances［J］.CrystEng-Comm,2012,14(3)：1 128-1 134.

［6］XU L,YANG X Y,ZHAIZ,etal.EDTA-mediated shape-selective synthesis of Bi2WO6hierarchical self-assemblies with high visible-light-driven photocatalytic activities［J］.CrystEngComm,2011,13(24)：7 267-7 275.

［7］TIAN J,SANG Y,ZHAO Z,et al.Enhanced photocatalytic Performances of CeO2/TiO2nanobelt heterostructures［J］. Small,2013,9(22)：3 864-3 872.

［8］LONGM,CAIW,CAIJ,et al.Efficient photocatalytic degradation of phenol over Co3O4/BiVO4composite under visible light irradiation［J］.The Journal of Physical Chem istry B, 2006,110(41)：20 211-20 216.

［9］LEIGe.Novel visible-light-driven Pt/BiVO4photocatalyst for efficient degradation ofmethyl orange［J］.Journal of Molecular Catalysis A,2008,282(1-2)：62-66.

［10］WANG M,LIU Q,CHE Y,etal.Characterization and photocatalytic properties of N-doped BiVO4synthesized via a solgelmethod［J］.Journal of Alloys&Compounds,2013(3)：70-76.

［11］JIANG H Q,HIROMITSU E,HIROTAKA N,et al.Fabrication and efficient photocatalytic degradation ofmethylene blue over CuO/BiVO4composite under visible-light irradiation［J］.Materials Research Bulletin,2009,44(3)：700-706.

［12］CONG Y,TIAN B,ZHANG J.Improving the thermal stability and photocatalytic activity of nanosized titanium dioxide via La3+and N co-doping［J］.Applied Catalysis B：Environmental,2011,101(3)：376-381.

［13］FANG J,BAO H,HE B,et al.Interfacial and surface structures of CeO2-TiO2mixed oxide［J］.JPhys Chem C,2007, 111(51)：19 078-19 085.

［14］ZHANG C,ZHU Y.Synthesis of square Bi2WO6nanoplates as high-activity visible-light-driven photocatalysts［J］.Chemistry of Materials,2005,17(13)：3 537-3 545.

［15］王磊,夏璐,魯棟梁,等.二氧化鈦紫外光催化降解甲基橙廢水的動力學(xué)研究［J］.化學(xué)與生物工程,2010,27(3)：27-31.

［16］RAJESHWAR K,OSUGI M E,CHANMANEE W,et al. Heterogeneous photocatalytic treatment of organic dyes in air and aqueousmedia［J］.Journal of Photochem istry and Photobiology C：Photochemistry Reviews,2008,9(4)：171-192.

［17］SHEN X Z,GUO J,LIU Z C,et al.Visible-light-driven titania photocatalyst co-doped w ith nitrogen and ferrum［J］. Applied Surfaceence,2008(15)：4 726-4 731.

(編輯 胡小萍)

Preparation and Visible Light Photocatalytic Activity of N-Fe Co-doped BiVO4

CHEN Xiantuo,ZHANG Chong,WU Jiang,ZHOU Ruixing
(School of Energy and Mechanical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai200090,China)

N-Fe co-doped BiVO4is fabricated in sol-gelmethod.The samples are characterized by XRD,BET,UV-Vis DRS analyses.The result shows that doping does not change the crystal structure of BiVO4and all samples aremonoclinic structure,the grain size of samples is decreased, and BET surface area is increased.The UV-Vis DRS analyses show that N-Fe co-doping leads to higher light absorption intensity and narrower band gap.The photocatalytic activity of N-Fe codoped BiVO4is evaluated in terms of their ability to degrade methyl orange(MO)under visible light irradiation.The degradation rate of MO over N-Fe co-doped BiVO4is obviously higher than that over pure BiVO4,which is attributed to the synergistic effect of the N and Fe co-dopants.

BiVO4；N-Fe co-doping；photocatalysis；visible light

O643.361

A

1006-4729(2015)05-0456-05

10.3969/j.issn.1006-4729.2015.05.013

2015-03-23

吳江(1974-),男,博士,教授,江蘇建湖人.主要研究方向為污染物控制.E-mail：w jcfd2002@ sina.com.