YVO4基納米光催化劑制備及其光催化脫汞性能評價

倪 補，李超恩，趙麗麗，張 靜，趙 鎮(zhèn)

(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院，上海 200090)

汞作為一種劇毒物質(zhì)，具有高揮發(fā)性、易在生物體內(nèi)和食物鏈中永久富集等性質(zhì)，對環(huán)境和人體健康造成極大的危害，因而對其排放控制也已引起廣泛的重視.[1-2]美國環(huán)保署(EPA)調(diào)查得出，燃煤電廠是汞排放污染的最大來源，占人為汞排放的1/3.2011年，中國環(huán)保部首次頒布了新的國家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定汞的排放限值在燃煤煙氣中小于0.03 mg/m3.[3]

目前燃煤電站還沒有一套成熟的、可應(yīng)用的脫汞技術(shù).實際應(yīng)用的技術(shù)是向煙氣中噴入活性炭顆粒脫汞，但活性炭成本高，在常溫下吸附性能較差，[4]因此很多研究都致力于尋找更穩(wěn)定的方法或者新的物質(zhì)來脫除汞.納米尺度的TiO2具有光化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、廉價、無毒且容易獲得等優(yōu)點，受到了科學(xué)家們的青睞，但由于它具有光生載流子的復(fù)合率高以及帶隙較寬的缺點，使其作用得不到充分發(fā)揮.因此，研制一種新型的高活性的光催化劑具有重要的現(xiàn)實意義.

在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，釩酸鹽家族，例如InVO4，BiVO4，M3V2O8(M=Mg，Ni，Zn)因為 V元素第三軌道上的電子可以被光激發(fā)成自由電子，[5-11]吸引了很多科學(xué)家的注意.新型光催化劑釩酸釔摻雜Sm3+，Sm3+可以吸收電子，降低空穴電子的結(jié)合率.本文將納米碳球作為模板，利用燃燒炭球產(chǎn)生的氣體沖破YVO4:Sm3+表面，形成氣孔，以增大比表面積，并研究了YVO4及光催化技術(shù)對汞的脫除性能.

1 樣品制備及評價

1.1 實驗藥品

實驗藥品檸檬酸(C6H8O7·H2O)、稀硝酸、無水乙醇(C2H6O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、葡萄糖(C6H12O·H2O)、氧化釔(Y2O3)、氧化釤(Sm2O3)均為分析純，并且試驗原料未做進(jìn)一步純化處理.

1.2 實驗步驟

采用水熱法制備膠狀炭球，具體步驟如下:將4 g葡萄糖溶于40 mL去離子水，180℃水熱反應(yīng)6 h.離心得到沉淀物，依次用無水乙醇和去離子水洗數(shù)次，60℃烘干即得炭球.

采用溶膠－凝膠法制備YVO4基納米光催化劑，其中Sm3+的摻雜濃度為1%(相對于Y3+).具體過程如下:將 0.225 8 g(0.1 mmol)的 Y2O3，0.034 8 g(0. 01 mmol)的 Sm2O3，0. 245 6 g(2.1 mmol)的 NH4VO3溶解在一定量的稀硝酸中，待完全溶解后加入2.52 g的檸檬酸(12 mmol)作為螯合劑，攪拌1 h后，形成均勻的凝膠.然后，將一定量的C粉末加入該凝膠中，再攪拌3 h后將其放在烘箱中，在80℃下干燥12 h.最后將得到的產(chǎn)物在800℃下焙燒3 h.本文利用上述方法分別制備了 YVO4，YVO4摻碳，YVO4摻釤離子，YVO4摻碳和釤離子，分別用 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C 表示.

1.3 表征手段

采用日本Rigaku公司Dmax-2550VBPC型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的XRD(X射線衍射儀)分析.采用 CuK α作為射線源，其波長(λ)為0.154 nm，掃 描角度為 1° ～ 90°，采 用 Philips XL30型電子顯微鏡作為掃描電鏡(SEM)，采用美國麥克研究級超高性能全自動氣體吸附儀ASAP?2020 HD88，在 77.3 K 的溫度下 N2吸附法測定催化劑BET比表面積.

1.4 光催化劑評價

光催化氧化實驗系統(tǒng)如圖1所示.

壓縮空氣從空壓機出來分成兩路，其水蒸氣含量為 0.6%，流量分別由兩個質(zhì)量流量計(CS200型)控制，總流量保持在1.2 L/min.其中流量為0.2 L/min的一路氣體作為載氣進(jìn)入 U型玻璃管，將汞滲透管揮發(fā)出的零價汞(Hg0)攜帶出來，汞揮發(fā)的速度可以通過恒溫水浴進(jìn)行控制，水浴溫度為55℃.另一路氣體為主路，流量為1.0 L/min，兩股氣體在混氣罐中充分混合.從混氣罐出來的氣體經(jīng)由三通閥和二通閥的調(diào)節(jié)可分別進(jìn)入光催化反應(yīng)器和旁路，反應(yīng)后的氣體或旁路氣體經(jīng)過硅膠瓶的干燥后進(jìn)入VM3000型煙氣在線測汞儀(德國 Mercury Instruments)，以測定汞的氣相濃度.分析結(jié)束后的氣體經(jīng)過尾氣處理后排空.

取0.05 g樣品，溶于30 ml無水乙醇中，再用超聲波震蕩30 min.然后用注射器將配好的溶液均勻滴到玻璃片上并在80℃下烘干.重復(fù)以上步驟直至將溶液全部用完.將負(fù)載有光催化劑的玻璃片放入光催化劑反應(yīng)裝置，在波長為320 nm的紫外燈照射下進(jìn)行光催化脫除Hg0的實驗.

為了詳細(xì)描述實驗現(xiàn)象，在紫外光照下Hg0的脫除效率η定義如下:

圖1 零價汞光催化氧化脫除實驗系統(tǒng)示意

式中:Cin——反應(yīng)器進(jìn)口濃度，μg/m3;

Cout——反應(yīng)器出口濃度，μg/m3.

2 結(jié)果討論

2.1 XRD 分析結(jié)果

圖2為制得的 YVO4，YVO4摻碳，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C光催化劑的XRD圖譜.

圖 2 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C的X射線衍射譜圖

通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card no.17－0341)對比得出，所合成的樣品的衍射峰均與四方晶系的YVO4的衍射峰相對應(yīng)，沒有觀察到其他物質(zhì)的特征衍射峰，說明所有的樣品均具有四方晶系的YVO4結(jié)構(gòu).這是因為:一方面 Sm3+的摻入量較少;另一方面Sm3+的半徑與Y3+半徑相差不大(分別為 0.095 nm 和 0.089 nm)，Sm3+可能取代Y3+進(jìn)入到Y(jié)VO4晶格中，但不會引起YVO4晶體結(jié)構(gòu)的太大變化.同時從圖2還可以看出，不同樣品的特征衍射峰都較明顯，表明YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C納米晶生長良好，結(jié)晶度較高.

2.2 SEM分析結(jié)果

圖3分別為YVO4和YVO4/C的SEM圖.

圖3 YVO4和YVO4/C的SEM圖

由圖3可以看出，YVO4/C表面有很多氣孔，這是由于在制備YVO4過程中加入炭球時，YVO4還沒有完全長成，此時的 YVO4在炭球表面均勻生長，然后在煅燒樣品時，由于炭球受熱燃燒產(chǎn)生CO2氣體，沖破表面的 YVO4，形成了不規(guī)則的氣坑.因此，YVO4/C的比表面積變大，這與BET分析的結(jié)果一致.

2.3 BET 分析結(jié)果

利用美國麥克研究級超高性能全自動氣體吸附儀 ASAP?2020 HD88測得 YVO4和 YVO4/C的比表面積，如表1所示.由表1可知，YVO4在摻碳后比表面積變大很多，其中摻碳前 YVO4的比表面為 3.78 m2/g，而在摻碳后比表面積為14.37 m2/g，比表面積變大約4倍.這與本文所假設(shè)的相吻合.YVO4在炭球表面生長，最后在煅燒時，由于高溫作用，炭球燃燒生成CO2氣體，沖破YVO4表面，使釩酸釔表面形成不均勻的氣孔，增大了釩酸釔的比表面積.而大的比表面積則會使催化劑光催化反應(yīng)效率得到提高.[12]

表1 YVO4和YVO4/C的比表面積、孔參數(shù)和晶體尺寸

2.4 光催化脫汞

光照條件下，YVO4對 Hg0具有脫除作用，原因主要是由于其在光照條件下生成光生電子和光生空穴，[13]空氣中的水蒸氣分解為 H+和 OH－，OH－在光生空穴作用下形成具有強氧化能力的·OH，O2在光生電子作用下形成強氧化的超氧自由基·，二者可將Hg0氧化為Hg2+.其脫汞機理描述如下.[13-18]

本文考察了 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C催化劑在紫外光照射條件下的脫汞能力，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，在紫外光條件下，YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C催化劑脫汞效率分別為10.5%，9.1%，5.2%，19.6%.其中 YVO4:Sm3+/C 效果最好，但也只有19.6%.這可能是紫外光激發(fā)了 YVO4導(dǎo)帶的電子，且電子成功地躍遷到了價帶，但由于此反應(yīng)產(chǎn)生的光生載流子能量較弱，不足以激發(fā)自由·OH，只能靠光生載流子直接氧化汞，導(dǎo)致樣品不能高效光催化氧化汞.因此，將YVO4光催化劑應(yīng)用到液相中光催化氧化Hg0是未來需要探究的工作.

圖4 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C的脫汞效率

3 結(jié)論

(1)本文成功制備了 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C等樣品，但它們的脫汞效率都不高，其中YVO4:Sm3+/C的脫汞率可達(dá)19.6%.

(2)雖然紫外光激發(fā)了YVO4導(dǎo)帶的電子，且電子成功地躍遷到了價帶，但由于此反應(yīng)產(chǎn)生的光生載流子能量較弱，不足以激發(fā)自由·OH，只能靠光生載流子直接氧化汞，導(dǎo)致樣品不能高效光催化氧化汞.此外，也可能是YVO4的親水性差，載氣中微量的水蒸汽不能很好地到達(dá)催化劑表面，無法激發(fā)出自由·OH，導(dǎo)致 YVO4在氣相中的脫汞性能低下.

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