鋰硫電池用S/KB復(fù)合材料的制備及性能

王 振，魏俊華，王慶杰，王雪麗

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州遵義 563003)

硫在常溫下是電子和離子的絕緣體，導(dǎo)致鋰硫電池的活性物質(zhì)利用率偏低;充放電過(guò)程中硫正極的體積變化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞;放電中間產(chǎn)物聚硫鋰在電解液中的溶解，會(huì)導(dǎo)致“穿梭效應(yīng)”［1－2］。將單質(zhì)硫與活性炭、介孔碳、碳納米管或科琴碳黑(KB)等復(fù)合作為鋰硫電池的正極材料，可緩解上述問(wèn)題［3］。杜銳等［4］用熱處理法制備硫-活性炭復(fù)合材料，在1.5～2.8 V充放電，0.1 C首次放電比容量為650 mAh/g，循環(huán)40次，放電比容量降為480 mAh/g，活性物質(zhì)利用率較低。X.Y.Geng等［5］用球磨法制備硫-碳納米管復(fù)合材料，0.02 C首次放電到1.5 V的比容量為839 mAh/g，由于復(fù)合效果較差，放電性能不理想;以0.05 C在1.5～3.0 V循環(huán)50次，放電比容量降為620 mAh/g。

鑒于KB導(dǎo)電性能好、比表面積高，具有獨(dú)特支鏈結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，本文作者將KB作為單質(zhì)硫的載體，分別用球磨法和熱處理法制備含硫量60%的S/KB復(fù)合材料，并制備硫電極，研究正極復(fù)合材料對(duì)鋰硫電池放電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 S/KB復(fù)合材料的制備

球磨法:將質(zhì)量比3∶2的升華硫(上海產(chǎn)，≥99.5%)與KB(日本產(chǎn)，電池級(jí))混合均勻，置于球磨罐中，在XQM-4L變頻行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比2∶1)約8 h，然后過(guò)100目篩，將樣品記為S/KB-1。

熱處理法:將相同比例的升華硫和KB混合均勻，過(guò)100目篩，裝入特制密封罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的電阻爐內(nèi)先升溫至155℃，保溫5～6 h，以降低硫的黏度，使單質(zhì)硫更好地?cái)U(kuò)散到碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部;再升溫至320℃，保持2～3 h，使剩余的硫進(jìn)一步蒸發(fā)到碳材料的微孔中。自然冷卻后，研磨、過(guò)100目篩，將樣品記為S/KB-2。

1.2 極片的制備

以去離子水為溶劑，質(zhì)量比8∶5的乙炔黑(AB，福建產(chǎn)，電池級(jí))和碳納米管(CNT，深圳產(chǎn)，電池級(jí))混合物為導(dǎo)電劑，質(zhì)量比5∶2的丁苯橡膠(SBR，山東產(chǎn)，電池級(jí))和羧甲基纖維素鈉(CMC，廣東產(chǎn)，電池級(jí))的混合物為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比80∶13∶7將制得的S/KB復(fù)合材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑攪拌成漿料，再涂覆到18 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，≥99.9%)集流體上，在60℃下預(yù)干燥1 h，再在60℃下真空(－0.1 MPa)干燥20 h以上，裁切成40 cm長(zhǎng)×4.7 cm寬。極片中，活性物質(zhì)含量約為4 mg/cm2。

在干燥房(RH＜3.0%，下同)中將1.1 mm厚的泡沫鎳(上海產(chǎn)，工業(yè)級(jí))以10 MPa的壓力壓制到金屬鋰帶(重慶產(chǎn)，≥99.99%)上，作為負(fù)極片，裁切成42 cm長(zhǎng)×4.8 cm寬。

1.3 電池的裝配

采用卷繞的方式，在干燥房中裝配054055型軟包裝Li/S電池。隔膜為Celgard 2325膜(美國(guó)產(chǎn))，電解液為1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))，所用添加劑為0.2 mol/L LiNO3(張家港產(chǎn)，電池級(jí))。

1.4 性能測(cè)試

用DX-2000型X射線衍射儀(丹東產(chǎn))對(duì)正極材料進(jìn)行物相分析，CuKα，λ =0.154 056 nm，管壓40 kV、管流25 mA，步長(zhǎng)為0.03°，掃描速度為2(°)/min。

用CT-3008W-5 V 500 mA/3 A高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))在常溫下進(jìn)行恒流放電測(cè)試，放電終止電壓為1.5 V，電流為0.1 C、0.5 C、1.0 C 及2.0 C;以0.5 C 進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓為1.5～2.5 V。1.0 C=1 672 mA/g。

用M-273A型電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安測(cè)試。采用三電極體系，硫正極為工作電極，金屬鋰作為參比電極和輔助電極。EIS測(cè)試的頻率為10－2～105Hz，交流幅值為±5 mV/s;循環(huán)伏安測(cè)試的電壓為1.0～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為單質(zhì)硫、KB和S/KB復(fù)合材料的XRD圖。

圖1 單質(zhì)硫、KB和S/KB復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of element sulfur，KB and S/KB composites

從圖1可知，單質(zhì)硫出現(xiàn)了多個(gè)衍射峰，其中在23°和28°附近的特征峰，位置和強(qiáng)度都與硫(S8)的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCP DS:74-1465)吻合，表明單質(zhì)硫以晶態(tài)形式存在，結(jié)晶度很高。S/KB-1和S/KB-2都在23°附近出現(xiàn)了較寬的衍射峰，是單質(zhì)硫與KB的特征峰重合所致，并未出現(xiàn)明顯的硫元素特征峰，表明單質(zhì)硫與KB復(fù)合后，較均勻地分散在KB的微結(jié)構(gòu)中，主要形式為非晶態(tài)。球磨法制備的S/KB-1在23°處出現(xiàn)了較尖銳的衍射峰，半峰寬較窄;熱處理法制備的S/KB-2的特征峰較弱，半峰寬較寬。這表明:S/KB-1的粒徑更大。

2.2 EIS分析

S/KB復(fù)合材料的EIS見(jiàn)圖2。

圖2中的曲線均由1個(gè)半圓和1條直線組成，高頻區(qū)的半圓代表電解質(zhì)-電極界面的電荷傳遞阻抗(Rct)，低頻區(qū)的直線代表Li+在電極材料中擴(kuò)散所引起的 Warburg阻抗(Rw)。從圖2可知，與S/KB-1相比，S/KB-2的Rct更小，可能是由于熱處理法制備的S/KB-2復(fù)合材料的粒徑更小，單質(zhì)硫與導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)的接觸更密切，具有更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.3 電化學(xué)性能分析

S/KB復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3。

圖2 S/KB復(fù)合材料的EISFig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of S/KB composites

圖3 S/KB復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of S/KB composites

從圖3可知，循環(huán)伏安曲線中均有兩個(gè)明顯的還原峰(2.3 V和2.0 V附近)和一個(gè)明顯的氧化峰(2.5 V附近)。2.3 V附近的還原峰對(duì)應(yīng)電解液中的S8逐步被還原為中間產(chǎn)物S2－n(4≤n≤8)的過(guò)程，2.0 V附近的還原峰對(duì)應(yīng)長(zhǎng)鏈聚硫離子進(jìn)一步被還原為低價(jià)態(tài)聚硫離子S2－2和S2－，并與Li+結(jié)合成難溶Li2S2和Li2S的過(guò)程;此外，在1.7 V附近出現(xiàn)了一個(gè)不太明顯的還原峰，可能是部分殘留的S2－2和S2－離子進(jìn)一步與Li+發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的;2.5 V附近的氧化峰對(duì)應(yīng)Li2S2和Li2S逐步被氧化，生成長(zhǎng)鏈聚硫鋰的過(guò)程［1］。

制備的Li/S電池在不同倍率下的首次放電曲線見(jiàn)圖4。

從圖4可知，S/KB-1、S/KB-2復(fù)合材料制備的 Li/S電池，在放電過(guò)程中有兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別位于2.2～2.4 V及1.9～2.1 V，與循環(huán)伏安曲線的兩個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)。放電平臺(tái)電壓的差別，是放電倍率不同造成的。電壓平臺(tái)的出現(xiàn)，表示在放電過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，生成了聚硫鋰Li2Sn，其中較高電壓平臺(tái)的出現(xiàn)，是由于放電過(guò)程中單質(zhì)硫S8被還原生成長(zhǎng)鏈聚硫鋰Li2Sn(4≤n≤8)，易溶解于電解液;較低電壓平臺(tái)的出現(xiàn)，是由于短鏈聚硫鋰Li2Sn(n＜4)的形成，難溶于電解液［6］。高、低電壓平臺(tái)的反應(yīng)機(jī)理分別見(jiàn)式(1)、式(2)。

從圖4可知，在0.1 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C 時(shí)，S/KB-1復(fù)合材料的首次放電比容量分別為1 537 mAh/g、1 447 mAh/g、1 670 mAh/g和1 515 mAh/g;S/KB-2復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的首次放電比容量分別為 1 330 mAh/g、1 275 mAh/g、1 244 mAh/g 和1 166 mAh/g。S/KB-1復(fù)合材料的首次放電性能比S/KB-2復(fù)合材料好，原因是S/KB-1復(fù)合材料在球磨過(guò)程中，硫能夠均勻地分散到KB的空隙中，導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)對(duì)硫的包覆良好。

制備的Li/S電池在0.5 C時(shí)的循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖4 Li/S電池在不同倍率下的首次放電曲線Fig.4 Initial discharge curves of Li/S cells at different rate

圖5 Li/S電池的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of Li/S cells

從圖5可知，S/KB-1復(fù)合材料具有更高的首次放電比容量，而S/KB-2復(fù)合材料的循環(huán)性能更好，與圖4的結(jié)果一致。S/KB-1復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中，充、放電比容量都不斷下降，第30次循環(huán)的放電比容量?jī)H為637 mAh/g，庫(kù)侖效率降低到50%左右;S/KB-2復(fù)合材料在循環(huán)3次以后，充、放電比容量下降的幅度減小，第30次循環(huán)的放電比容量仍有920 mAh/g，庫(kù)侖效率為82%，好于S/KB-1復(fù)合材料。這可能是由于熱處理制備的S/KB-2復(fù)合材料具有更小的粒徑，單質(zhì)硫熔化、蒸發(fā)后進(jìn)入導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)，與碳微粒有更密切的接觸，在電池循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的極化較輕，循環(huán)效率更高;另外，電池充放電過(guò)程中生成的聚硫化物能夠更好地被限制在導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)中，阻止了聚硫化物在電解液中的溶解，進(jìn)而提高了電池的充放電效率［7］。

3 結(jié)論

采用超導(dǎo)科琴碳黑(KB)作為單質(zhì)硫材料的復(fù)合載體，分別用球磨法和熱處理法制備了硫含量為60%的S/KB復(fù)合材料，研究了兩種方法制備的S/KB復(fù)合材料的性能。球磨法制備的S/KB-1復(fù)合材料具有較高的首次放電比容量，最高達(dá)到1 670 mAh/g;而熱處理法制備的S/KB-2復(fù)合材料具有更好的循環(huán)性能，在1.5～2.5 V以0.5 C充放電，30次循環(huán)的放電容量保持率約為82%。

［1］DIAO Yan(刁巖)，XIE Kai(謝凱)，HONG Xiao-bin(洪曉斌)，et al.Li-S電池硫正極性能衰減機(jī)理分析及研究現(xiàn)狀概述［J］.Acta Chimica Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào))，2013，71(4):508 －518.

［2］Zhu X J，Wen Z Y，Gu Z H，et al.Electrochemical characterization and performance improvement of lithium/sulfur polymer batteries［J］.J Power Sources，2005，139:269 －273.

［3］WANG Xue-li(王雪麗)，WEI Jun-hua(魏俊華)，WANG Qing-jie(王慶杰)，et al.硫含量和集流體類型對(duì)鋰硫電池性能的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(3):151 －154.

［4］DU Rui(杜銳)，YUAN Zhong-zhi(袁中直)，ZHONG Qing-hua(鐘清華)，et al.鋰硫二次電池正極復(fù)合材料的合成和性能研究［J］.Dianyuan Jishu(電源技術(shù))，2008，32(12):845 －847.

［5］Geng X Y，Rao M M，Li X P，et al.Highly dispersed sulfur in multi-walled carbon nanotubes for lithium/sulfur battery［J］.J Solid States Electrochem，2013，17(4):987 －992.

［6］Ahn W，Kim K B，Jung K N，et al.Synthesis and electrochemical properties of a sulfur-multi walled carbon nanotubes composite as a cathode material for lithium sulfur batteries［J］.J Power Sources，2012，202:394 －399.

［7］Liang X，Wen Z Y，Liu Y，et al.Preparation and characterization of sulfur-polypyrrole composites with controlled morphology as high capacity cathode for lithium batteries［J］.Solid State Ionics，2011，192(1):347－350.