超級(jí)電容器用有機(jī)電解液的研究進(jìn)展

左飛龍，陳照榮，傅冠生，阮殿波

(寧波南車新能源科技有限公司超級(jí)電容研究所，浙江寧波 315112)

作為超級(jí)電容器的主要組成部分，電解液具有提供荷電離子和作為離子遷移傳導(dǎo)媒介的重要作用。電解液的理化性質(zhì)，直接決定影響電容器產(chǎn)品的性能。水系電解液因分解電壓低(1.2 V)，限制了器件的能量密度［1］，在超級(jí)電容器市場(chǎng)中已經(jīng)逐步被淘汰。高分子凝膠電解液近年來(lái)研究較多，但是過(guò)低的電導(dǎo)率，使得與工業(yè)化生產(chǎn)的大規(guī)模應(yīng)用仍有很大的距離［2］。研究得更廣泛的無(wú)溶劑離子液體電解液，高昂的生產(chǎn)成本和較差的低溫性能，成為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的障礙［3］。比較而言，有機(jī)電解液因?yàn)檩^高的電導(dǎo)率(50 mS/cm)、較寬的電化學(xué)窗口、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及可接受的成本，在目前的超級(jí)電容器市場(chǎng)中成為主流。

本文作者按有機(jī)電解液的組成，從電解質(zhì)鹽、溶劑和添加劑等3個(gè)方面綜述超級(jí)電容器有機(jī)電解液的進(jìn)展。

1 電解質(zhì)鹽

1.1 鏈狀季銨鹽類電解質(zhì)

季銨鹽陽(yáng)離子類電解質(zhì)的研究相對(duì)較多，其中以四氟硼酸四乙基銨鹽(TEA-BF4)為代表，因電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、制作成本低等優(yōu)點(diǎn)，已占據(jù)當(dāng)前超級(jí)電容器市場(chǎng)電解質(zhì)的主導(dǎo)地位。TEA-BF4因分子對(duì)稱性較高，在極性溶劑中的溶解度不夠大。另一種廣泛研究的季銨鹽四氟硼酸三乙基甲基銨鹽(TEMA-BF4)，因不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，在溶劑中的溶解度高于TEA-BF4，且在同樣的條件下，可獲得比TEABF4更低的工作溫度。M.Ue等［4］研究了各種常用電解質(zhì)鹽，發(fā)現(xiàn):以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑時(shí)，濃度為0.65 mol/L的TEMA-BF4電解液的電導(dǎo)率為10.68 mS/cm，高于同濃度下TEA-BF4電解液的10.55 mS/cm。近年來(lái)，由于制造成本進(jìn)一步降低，TEMA-BF4在超級(jí)電容器市場(chǎng)的應(yīng)用得以擴(kuò)大。

除四氟硼酸根陰離子外，Y.Q.Lai等［5］將四乙基銨鹽與含硼陰離子雙氟草酸硼酸根配對(duì)，得到電解質(zhì)鹽。此鹽在PC中具有很好的溶解性，1.6 mol/L PC電解液體系，電導(dǎo)率可達(dá)14.46 mS/cm。以1 A/g的電流在0～2.5 V充放電，比電容為21.4 F/g，在同樣的條件下，1 mol/L TEA/PC電解液體系的比電容僅為19.6 F/g。

1.2 環(huán)狀季銨鹽類電解質(zhì)

將烷基碳鏈連接后，可得到環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽，如N-二烷基吡咯烷鎓鹽、N-二烷基哌啶鎓鹽類，此類物質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率高。具有吡咯烷環(huán)狀結(jié)構(gòu)的四氟硼酸季銨鹽，如N，N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸鹽、N，N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸鹽、N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸鹽等，具有與開環(huán)結(jié)構(gòu)的季銨鹽相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率和電勢(shì)窗口，且環(huán)狀結(jié)構(gòu)可增大在有機(jī)溶劑中的溶解度［4，6］。電解液的濃度與電容器的工作電壓成正比，濃度越高，工作電壓越高;電解液濃度的不同，還會(huì)導(dǎo)致凝固點(diǎn)的變化［1］。

若氮原子上連接兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成為螺環(huán)結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)雙吡咯烷螺環(huán)季銨鹽(SBP-BF4)因具有螺環(huán)的分子結(jié)構(gòu)，可在有機(jī)溶劑中獲得更高的濃度和更穩(wěn)定的電化學(xué)性能。Y.Nono等［7］發(fā)現(xiàn):以平均孔徑小于2 nm的微孔活性炭為電極，1 mol/L SBP-BF4/PC和1 mol/L TEA-BF4/PC為電解液，在0～2.7 V進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，發(fā)現(xiàn)SBP-BF4/PC的比容量略高。于學(xué)文等［8］發(fā)現(xiàn):1.5 mol/L SBP-BF4/PC的電導(dǎo)率為17 mS/cm，高于1.5 mol/L TEMA-BF4/PC的 14.6 mS/cm。電解液為1.5 mol/L SBP-BF4/PC的碳基超級(jí)電容器，以50 mA/g的電流在0～2.7 V循環(huán)，比能量和比功率分別為31 Wh/kg和 6 938 W/kg。

K.D.Cai等［9］制備了具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的雙電荷季銨鹽N，N’-1，4-二乙基-辛烷二氮雜雙環(huán)［2，2，2］二(四氟硼酸)鹽。將該鹽溶于戊二腈中作為電解液用于碳基超級(jí)電容器，電導(dǎo)率可達(dá)20 mS/cm，耐電壓達(dá)到4.2 V，在0～2.7 V以100 mA的電流充放電，單電極的放電比電容可達(dá)245 F/g。

1.3 金屬陽(yáng)離子電解質(zhì)

張寶宏等［10］將LiPF6用于碳基超級(jí)電容器，其中1 mol/L LiPF6/EC+DMC體系電解液的工作電壓可達(dá)3 V。以1 mA/cm2的電流密度在0～3 V循環(huán)5 000次，容量衰減率僅為1.26%。周鵬偉等［11］認(rèn)為:鋰鹽電解液在超級(jí)電容器循環(huán)的過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解，不適用于超級(jí)電容器體系。

H.Yu等［12］將 LiClO4/乙腈(AN)體系電解液用于活性炭基超級(jí)電容器，以0.5 A/g的電流在-1.25～1.25 V充放電，比能量可達(dá)54 Wh/kg。C.Decaux等［13］對(duì)比了 TEA-BF4和LiTFSI在多孔碳基超級(jí)電容器的應(yīng)用情況，發(fā)現(xiàn)弱極性的TEA-BF4很容易去溶劑化，成為裸露的離子。該離子因尺寸小，可進(jìn)入更微小(0.7～1.0 nm)的碳孔，但強(qiáng)極性的Li+很難完全去溶劑化。溶劑化的Li+因?yàn)槌叽巛^大，很難進(jìn)入孔徑為0.7～0.8 nm的微孔，因此同等大小的微孔碳電極中吸附的Li+更少，即儲(chǔ)存的電荷量更低。

有研究者將鈉離子電池電解液用于超級(jí)電容器。R.Vali等［14］研究了NaClO4、NaPF6和NaN(SO2F)2等3 種鈉鹽溶于混合溶劑(EC、DMC、PC和 EA 的體積比為2∶2∶2∶1)后，用于碳電極超級(jí)電容器的情況。前兩種鈉鹽電解液的耐電壓都在3.2 V以上，且在－40～60℃均可正常充放電。高溫(60℃)、高壓(3 V)浮充測(cè)試結(jié)果表明:NaPF6的性能優(yōu)于NaClO4，而NaN(SO2F)2的性能最差，耐電壓只有2.5 V。

1.4 含硫陽(yáng)離子電解質(zhì)

A.Orita等［15］合成了一系列含硫陽(yáng)離子，并與常用的陰離子BF4、TFSI配對(duì)成電解質(zhì)鹽，其中1.4 mol/L二乙基甲基锍四氟硼酸鹽PC溶液的電導(dǎo)率高達(dá)13.8 mS/cm。采用活性炭電極組裝超級(jí)電容器，以320 mA/g的電流在0～2 V充放電，使用此電解液時(shí)，比容量和內(nèi)阻性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的TEMA-BF4/PC體系。此類含硫有機(jī)鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性不好，循環(huán)壽命較短。

1.5 離子液體電解質(zhì)

離子液體具有很好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。無(wú)溶劑純離子液體作為電解液，仍存在成本高、黏度高和低溫性能差等缺點(diǎn)［16］。更多的研究者將離子液體作為電解質(zhì)鹽溶于有機(jī)溶劑，以期克服上述缺點(diǎn)。

很多類型的離子液體都可用于電容器，其中以咪唑類、吡咯烷類兩種離子液體研究得較廣泛。咪唑類離子液體的電導(dǎo)率高(約10 mS/cm)，但芳香環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電勢(shì)窗口不夠?qū)?。烷基吡咯類離子液體在電勢(shì)窗口、電導(dǎo)率等各方面性能都較理想，但熔點(diǎn)高、電導(dǎo)率差，限制了在低溫條件下的應(yīng)用，解決辦法之一是在烷基鏈上引入氧原子。A.J.R.Rennie等［17］將含有醚鍵與不含醚鍵的一系列離子液體作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)含有醚鍵的離子液體黏度和熔點(diǎn)更低，液態(tài)范圍更大。用于超級(jí)電容器電解液時(shí)，在相同測(cè)試條件下，含有醚鍵的離子液體的比電容是不含醚鍵的兩倍。K.Yuyama等［18］將14種含有甲氧基醚鍵的有機(jī)鹽溶于PC配制電解液做對(duì)比，發(fā)現(xiàn)陰離子為BF4的鹽比含有PF6、TFSI的具有更高的比容量。常溫下電容器的比容量取決于電解質(zhì)鹽的陰離子而非陽(yáng)離子，與電解質(zhì)鹽是否是離子液體無(wú)關(guān)。通過(guò)常溫25℃、低溫－30℃下的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，內(nèi)阻按BF4、PF6和TFSI的順序遞增，含有BF4－陰離子的電解質(zhì)，電導(dǎo)率最高。

2 溶劑

溶劑用于溶解電解質(zhì)鹽，提供離子傳輸介質(zhì)。有機(jī)溶劑的選擇應(yīng)遵循以下原則:①對(duì)于電解質(zhì)鹽具有足夠大的溶解度，以保證較高的電導(dǎo)率，即具有較高的介電常數(shù)ε;②具有較低的黏度，以利于離子傳輸;③對(duì)電容器其他部件具有惰性，包括電極活性物質(zhì)、集流體和隔膜;④液態(tài)溫度寬，即具有較高的沸點(diǎn)和較低的熔點(diǎn);⑤安全(高閃點(diǎn)、燃點(diǎn))、無(wú)毒，經(jīng)濟(jì)。

目前，大部分商品化的電解液溶劑為PC和AN，其中AN體系在電導(dǎo)率、黏度和介電常數(shù)等方面優(yōu)于PC體系;沸點(diǎn)和燃點(diǎn)較PC低，降低了安全性和工作溫度范圍，同時(shí)，AN的化學(xué)毒性較強(qiáng)。

S.Ishimoto等［19］用封閉的反應(yīng)瓶收集充放電過(guò)程中釋放的氣體，研究PC體系電解液電容器的老化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在不同電壓范圍內(nèi)，電解液會(huì)釋放不同的氣體。正極主要產(chǎn)生CO2和CO;負(fù)極主要產(chǎn)生丙烯、乙烯和CO2等氣體。在電容器持續(xù)老化的過(guò)程中，電極碳上會(huì)積累固體電解質(zhì)膜，甚至產(chǎn)生脫落。P.Kurzweil等［20］用同樣的方法研究AN體系電解液電容器的老化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)AN會(huì)發(fā)生聚合、水解及環(huán)化等一系列副反應(yīng)。

PC、AN等體系電解液的最低工作溫度為－40℃，某些特殊領(lǐng)域，如航空航天方面，要求電子器件的工作溫度低于－55℃，因此需要開發(fā)低熔點(diǎn)的溶劑體系。E.J.Brandon等［21］將AN分別與甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、二氧戊環(huán)按體積比3∶1混合，溶解不同濃度的TEA-BF4，組裝扣式碳基超級(jí)電容器。在－55℃下，可實(shí)現(xiàn)放電，尤其是AN與二氧戊環(huán)的混合溶劑，可實(shí)現(xiàn)－75℃下的充放電。E.Iwama等［22］將AN與乙酸甲酯分別以體積比2∶1和3∶1混合，溶解1 mol/L TEA-BF4后，組裝成600 F超級(jí)電容器，發(fā)現(xiàn)可以在－55℃下實(shí)現(xiàn)放電，而AN單溶劑電解液體系卻不能工作。Y.Korenblit等［23］配制混合溶劑 AN 與 MF(體積比 1∶1)，同時(shí)對(duì)比了電解質(zhì)鹽TEA-BF4和SBP-BF4。SBP-BF4在此溶劑體系下低溫性能優(yōu)良，－70℃下的能量密度達(dá)到室溫下的86%，在同樣的條件下，TEA-BF4電解液只有SBP-BF4電解液比電容的60%。W.C.West等［24］將AN與二氧戊環(huán)以不同比例混合后配制不同濃度的TEA-BF4溶液，發(fā)現(xiàn)AN和二氧戊環(huán)體積比為1∶1，TEA-BF4濃度為0.5 mol/L的電解液，在－70℃時(shí)的電容為23℃時(shí)的66%。

K.Chiba等［25］將8種線性小分子砜類作為電解液溶劑，用于碳基超級(jí)電容器，發(fā)現(xiàn)乙基異丙基砜和乙基異丁基砜的性能良好，具有沸點(diǎn)高、黏度低及電解質(zhì)鹽溶解度高等優(yōu)點(diǎn)，耐電壓可達(dá)3.3～3.7 V，高于PC的2.7 V。較PC很容易與水發(fā)生反應(yīng)的缺點(diǎn)而言，線性砜對(duì)水要穩(wěn)定得多，組成的電解液在超級(jí)電容器中的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

K.Chiba等［26］對(duì)比了一系列4，5-取代的環(huán)狀碳酸酯:碳酸乙烯酯(EC)、PC、碳酸 1，2-丁二醇酯(BC)、碳酸 2，3-丁二醇酯(2，3-BC)、碳酸異丁烯酯(iBC)和碳酸戊烯酯(PIC)。2，3-BC具有與PC相當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)(243℃)及更好的抗氧化性，組成的電解液的耐電壓性(3.5 V)高于PC(2.7 V)。

3 添加劑

超級(jí)電容器電解液的添加劑較少，相關(guān)研究也不多。近年來(lái)，隨著市場(chǎng)對(duì)超級(jí)電容器能量密度和安全性等提出了更高的要求，人們開始嘗試向電解液中加入添加劑。

T.Tooming等［27］將1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽作為添加劑，加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸銨鹽中，發(fā)現(xiàn)由于碘離子I－在充放電過(guò)程中產(chǎn)生法拉第電容，導(dǎo)致電容器的比容量和能量密度都有所增加。當(dāng)添加量為5%時(shí)，電容器儲(chǔ)存的電荷量增加了50%。

在分子中引入氟原子，往往能改變物質(zhì)的性能，如降低反應(yīng)活性、增加不可燃性等，含氟類試劑的應(yīng)用已很廣泛。A.Janes等［28］將氟原子替代EC上的氫原子，得到碳酸氟代乙烯酯(FEC)，并作為添加劑與PC混合。在添加量為5%時(shí)，以此溶劑替代AN，可減小毒性、增加不可燃性。

H.Yu等［12］將對(duì)苯二胺作為氧化還原添加劑加入高氯酸鋰/AN電解液中，當(dāng)添加量為0.05 mol/L時(shí)，活性炭基電容器的比能量由無(wú)添加劑的18 Wh/g增加到54 Wh/g，比容量由25 F/g增加到69 F/g。

A.Janes等［29］向TEMA-BF4/PC體系中加入亞硫酸二乙酯(DES)和亞硫酸丙烯酯(PS)，雖然常溫下純PC體系的性能最穩(wěn)定，但在0℃及更低的溫度下，加入PS后，體系的性能更好。當(dāng)PS的加入量為5%(體積比)時(shí)，獲得的功率密度為純PC溶劑的1.3倍。

4 小結(jié)

有機(jī)電解液以穩(wěn)定的電化學(xué)性能和較高的電導(dǎo)率，已經(jīng)在現(xiàn)代超級(jí)電容器領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。電解質(zhì)鹽的分子結(jié)構(gòu)直接決定了電解液的電化學(xué)窗口和電導(dǎo)率。季銨鹽類電解質(zhì)鹽應(yīng)用和研究較多，尤其是環(huán)狀季銨鹽類，分子尺寸小，電化學(xué)穩(wěn)定性高，已應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域，并有望成為電解質(zhì)鹽的代表。不同溶劑的混配組合，可優(yōu)化電解液性能，如提高耐低溫性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。向電解液引入少量添加劑，可以改善超級(jí)電容器的能量密度及安全等性能。

［1］Azais P.Manufacturing of Industrial Supercapacitors［M］.New York:Wiley.2013.307－371.

［2］Choudhury N A，Sampath S，Shukla A K.Hydrogel-polymer electrolytes for electrochemical capacitors:an overview［J］.Energy ＆Environmental Science，2009，2(1):55 －67.

［3］Lazzari M，Arbizzani C，Soavi F，et al.EDLCs based on solvent-free ionic liquids［M］.New York:Wiley.2013.289 －306.

［4］Ue M，Ida K，Mori S.Electrochemical properties of organic liquid electrolytes based on quaternary onium salts for electrical doublelayer capacitors［J］.J Electrochem Soc，1994，141(11):2 989 －2 996.

［5］Lai Y Q，Chen X，Zhang Z，et al.Tetraethylammonium difluoro(oxalato)borate as electrolyte salt for electrochemical double-layer capacitors［J］.Electrochim Acta，2011，56(18):6 426 －6 430.

［6］Ue M.Chemical capacitors and quaternary ammonium salts［J］.Electrochemistry，2007，75(8):565 －572.

［7］Nono Y，Kouzu M，Takei K，et al.EDLC performance of various activated carbons in spiro-type quaternary ammonium salt electrolyte solutions［J］.Electrochemistry，2010，78(5):336 －338.

［8］Yu X，Ruan D，Wu C，et al.Spiro-(1，1')-bipyrrolidinium tetrafluoroborate salt as high voltage electrolyte for electric double layer capacitors［J］.J Power Sources，2014，265:309 － 316.

［9］Cai K D，Mu W F，Zhang Q G，et al.Study on the application of N，N'-1，4-diethyl，triethylene，and diamine tetrafluoroborate in

supercapacitors［J］.Electrochem Solid-State Lett，2010，13(11):A147 －A149.

［10］ZHANG Bao-hong(張寶宏)，SHI Qing-mo(石慶沫)，HUANG Bo-hui(黃柏輝).碳基有機(jī)電解液超級(jí)電容器性能研究［J］.Journal of Harbin Engineering University(哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào))，2007，28(4):474 －479.

［11］ZHOU Peng-wei(周鵬偉)，LI Bao-hua(李寶華)，KANG Fei-yu(康飛宇).超級(jí)電容器用有機(jī)電解液的研究［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35(2):97 －99.

［12］Yu H，Wu J，F(xiàn)an L，et al.An efficient redox-mediated organic electrolyte for high-energy supercapacitor［J］.J Power Sources，2014，248:1 123 －1 126.

［13］Decaux C，Matei G C，Dahbi M，et al.Influence of electrolyte ionsolvent interactions on the performances of supercapacitors porous carbon electrodes［J］.J Power Sources，2014，263:130 － 140.

［14］Vali R，Laheaar A，Janes A，et al.Characteristics of non-aqueous quaternary solvent mixture and Na-salts based supercapacitor electrolytes in a wide temperature range［J］.Electrochim Acta，2014，121:294－300.

［15］Orita A，Kamijima K，Yoshida M，et al.Application of sulfonium-，thiophenium-，and thioxonium-based salts as electric double-layer capacitor electrolytes［J］.J Power Sources，2010，195(19):6 970－6 976.

［16］LI Fan-qun(李凡群)，LAI Yan-qing(賴延清)，GAO Hong-quan(高宏權(quán))，et al.超級(jí)電容器用離子液體電解質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2008，38(1):63 －65.

［17］Rennie A J R，Sanchez-Ramirez N，Torresi R M，et al.Ether-bondcontaining ionic liquids as supercapacitor electrolytes［J］.Journal of Physical Chemistry Letters，2013，4(17):2 970 －2 974.

［18］Yuyama K，Masuda G，Yoshida H，et al.Ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion have the best performance and stability for electric double layer capacitor applications［J］.J Power Sources，2006，162(2):1 401 －1 408.

［19］Ishimoto S，Asakawa Y，Shinya M，et al.Degradation responses of activated-carbon-based EDLCs for higher voltage operation and their factors［J］.J Electrochem Soc，2009，156(7):A563 －A571.

［20］Kurzweil P，Chwistek M.Electrochemical stability of organic electrolytes in supercapacitors:Spectroscopy and gas analysis of decomposition products［J］.J Power Sources，2008，176(2):555 － 567.

［21］Brandon E J，West W C，Smart M C，et al.Extending the low temperature operational limit of double-layer capacitors［J］.J Power Sources，2007，170(1):225 －232.

［22］Iwama E，Taberna P L，Azais P，et al.Characterization of commercial supercapacitors for low temperature applications［J］.J Power Sources，2012，219:235 －239.

［23］Korenblit Y，Kajdos A，West W C，et al.In situ studies of ion transport in microporous supercapacitor electrodes at ultralow temperatures［J］.Adv Funct Mater，2012，22(8):1 655 － 1 662.

［24］West W C，Smart M C，Brandon E J，et al.Double-layer capacitor electrolytes using 1，3-D ioxolane for low temperature operation［J］.J Electrochem Soc，2008，155(10):A716 － A720.

［25］Chiba K，Ueda T，Yamaguchi Y，et al.Electrolyte systems for high withstand voltage and durability(Ⅱ).Alkylated cyclic carbonates for electric double-layer capacitors［J］.J Electrochem Soc，2011，158(12):A1 320－A1 327.

［26］Chiba K，Ueda T，Yamaguchi Y，et al.Electrolyte systems for high withstand voltage and durability(Ⅰ).Linear sulfones for electric double-layer capacitors［J］.J Electrochem Soc，2011，158(8):A872－A882.

［27］Tooming T，Thomberg T，Siinor L，et al.A type high capacitance supercapacitor based on mixed room temperature ionic liquids containing specifically adsorbed iodide anions［J］.J Electrochem Soc，2014，161(3):A222 － A227.

［28］Janes A，Thomberg T，Eskusson J，et al.Fluoroethylene carbonate as co-solvent for propylene carbonate based electrical double layer capacitors［J］.J Electrochem Soc，2013，160(8):A1 025 －A1 030.

［29］Janes A，Eskusson J，Thomberg T，et al.Supercapacitors based on propylene carbonate with small addition of different sulfur containing organic solvents［J］.J Electrochem Soc，2014，161(9):A1284－A1290.