炭材料在鉛酸電池中的應用及作用機理

吳秋菊，楊新新，周明明，戴貴平

(超威電源有限公司，浙江 湖州 313100)

傳統(tǒng)的鉛酸電池應用于混合動力電動車(HEV)，在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC)下工作時，會出現(xiàn)負極表面硫酸鹽化嚴重［1］，導致電池循環(huán)壽命受限等問題。克服電池在HRPSoC下負極硫酸鹽化，是一個重要的研究課題。

K.Nakamura等［2］將炭材料添加到負極活性物質(zhì)(NAM)中，發(fā)現(xiàn)可抑制負極的硫酸鹽化，提高電池的循環(huán)性能。近幾年，添加炭材料可減緩硫酸鹽化趨勢的觀點已被廣泛接受。添加的炭材料主要有炭黑［3－4］、活性炭［5］、石墨［6－7］或它們的混合物，也可以是碳納米管(CNT)［8］和石墨烯［9］。本文作者綜述了近年來在此方面的研究進展。

1 炭材料對鉛酸電池性能的影響

1.1 負極板添加炭材料

傳統(tǒng)的鉛酸電池由于受離子擴散的限制，在高倍率下會優(yōu)先在極板表面發(fā)生放電反應，導致板柵電位分布不均勻。經(jīng)常在部分荷電狀態(tài)(PSoC)下工作，負極板會累積硫酸鉛(PbSO4)，形成結晶(即硫酸鹽化)，縮短電池的使用壽命。炭材料作為添加劑，可改善NAM的導電性。具有高比表面積的炭材料，可抑制PbSO4晶體的增長，炭顆粒作為成核中心，促進PbSO4的結晶。添加炭材料會產(chǎn)生析氫反應，炭材料中含有的雜質(zhì)對析氫過電位的作用不一，因此，要注意添加到負極中炭材料含雜質(zhì)的情況。

炭添加到負極板的作用機理可簡單概括為:①提高NAM的導電性，有利于再次充電［2］;②阻礙PbSO4晶粒的持續(xù)增長，控制尺寸，有利于充電［10］;③某些炭材料含有的雜質(zhì)，可以抑制氫氣的析出并提高充電效率［11］;④在高倍率充放電期間，起到電容的作用［12］;⑤起到晶核的作用。

1.2 正極板添加炭材料

鉛酸電池的電極反應優(yōu)先在電極表面進行，摩爾體積大于PbO2的PbSO4堵塞了多孔電極的孔口，使反應物H2SO4不能順利擴散到多孔電極的深處，電極內(nèi)部殘留較多的未反應物質(zhì);另外，放電反應產(chǎn)物PbSO4使電池的內(nèi)阻隨放電的深入而增大，最終會導致活性物質(zhì)利用率很低［13］。正極板添加炭材料，可降低電池內(nèi)阻、提高活性物質(zhì)利用率，改善電池的性能。添加到正極板中的炭材料，有被氧化的隱患，因此需要一些在強氧化的環(huán)境下仍較穩(wěn)定的炭材料。炭材料的種類不同，給正極板帶來的容量或壽命的改善效果不同。

2 炭材料在鉛酸電池中的應用

2.1 炭黑

炭黑是較早用于鉛酸電池的炭材料，可增加活性物質(zhì)的導電性，提高活性物質(zhì)的孔隙率。B.Hariprakash等［14］將炭黑、炭黑與二氧化硅混合物用作NAM添加劑，在PSoC條件下測試2 V/40 Ah VRLA電池的性能。添加劑為2%炭黑與0.5%二氧化硅混合物的電池，具有更高的活性物質(zhì)利用率(65%)、法拉第效率(93%)和容量比(2 C，68%)，但仍存在自放電嚴重的缺點。

E.Ebner等［3］通過透射電鏡(TEM)和拉曼光譜，研究微混合動力車用富液式鉛酸電池的炭黑，發(fā)現(xiàn)炭黑的性質(zhì)，如有序度、孔隙度、粒徑、干粉電阻率和雜質(zhì)含量等，都會影響電池的循環(huán)壽命。炭黑的有序度對循環(huán)壽命有較大的影響，使用高有序度炭黑，可使電池的循環(huán)壽命延長兩倍，但其他因素可能會產(chǎn)生協(xié)同作用。E.Ebner等［4］進一步研究了炭材料粒徑對電池壽命的影響，發(fā)現(xiàn)加入平均粒徑為60 nm的炭黑，可使電池的循環(huán)壽命在17.5%放電深度(DOD)的條件下提高至500～540次循環(huán)，比空白電池提高了50%以上;加入平均粒徑為35 nm的炭黑，循環(huán)壽命只能達到435次。炭黑粒徑越小，越容易在電極中形成團聚物，降低材料的分散性，反而會縮短電池的循環(huán)壽命。添加炭材料的量越多，同樣會出現(xiàn)上述情況。

2.2 石墨

石墨作為鉛酸電池負極添加劑，其表面積的不同，對電池的影響也不同。J.Valenciano等［6］將膨脹石墨和片狀石墨用作6 V、20 Ah電池負極添加劑，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨能夠改善電池充電接受能力和循環(huán)性能，與添加炭黑的對照電池相比，添加1.5%膨脹石墨的電池，在2.5%DOD條件下測試的循環(huán)壽命可延長20%～25%;而片狀石墨由于比表面積較低，會縮短循環(huán)壽命。M.L.Soria等［15］在微混動力車電池(6 V、24 Ah)負極中加入膨脹石墨G-1(BET比表面積和平均粒徑分別為24 m2/g和9.8 μm)和石墨G-2(BET比表面積和平均粒徑分別為20 m2/g和8.0 μm)，發(fā)現(xiàn)添加膨脹石墨G-1的電池具有更好的充電接受能力和更低的內(nèi)阻，可以完成220 000次助力循環(huán)［60%荷電態(tài)(SOC)、2.5%DOD、5 C放電］;而添加石墨G-2的電池，只能完成160 000次循環(huán)。

2.3 活性炭

活性炭作為電極添加劑，可提高NAM的孔隙率和活性表面積，提供更多的PbSO4結晶溶解位點;起到電解液提供者的角色，提供充分的H2SO4;起到電容緩沖作用，延長電池的循環(huán)壽命、改善充電接受能力等［5］。添加到NAM中的活性炭，會加速負極板在充電過程中的析氫作用［16］，提高內(nèi)部電壓，加重電池的失水，影響電池的使用壽命。有必要采取措施，減少炭材料帶來的失水率。

L.Zhao等［17］在NAM中加入氧化銦(In2O3)，提高了析氫的過電位、降低了電池的失水率，延長了電池的HRPSoC循環(huán)壽命。負極加入0.02%In2O3的電池，循環(huán)壽命較空白電池延長了至少4倍。向NAM中添加適量的電化學活性炭和In2O3，在充放電過程中能阻止PbSO4在負極板的累積，并促進PbSO4向Pb的轉(zhuǎn)換。電池負極板中加入適量的Ga2O3或Bi2O3，能夠降低電池的截止充電電壓，提高電池的截止放電電壓［18］。與Bi2O3相比，Ga2O3的添加效果更好。當電池NAM中加入0.5%活性炭和0.01%Ga2O3時，與不加Ga2O3的相比，循環(huán)壽命可延長3倍。

B.Hong等［19］認為，在石墨烯環(huán)中摻雜原子(N、P、B 和S)的活性炭，在抑制析氫反應方面是一種很具前景的方法。通過二亞乙基三胺修飾制備氮摻雜活性炭(NAC)，由于氮原子比碳具有更強的電負性，摻雜在炭材料中的氮原子能吸引更多附近的電子，或更遠距離碳原子附近的電子，使碳原子缺失電子，減弱與氫的鍵強度?；诖?，析氫反應過程中的氫吸附步驟會被牽制，能夠抑制析氫作用。

2.4 碳納米管(CNT)

R.Shapira等［20］向鉛酸電池正極活性物質(zhì)添加1%CNT，制備了多組電池，33%DOD的放電條件下，大多數(shù)電池的循環(huán)壽命在1 000次左右，有些可達到1 700次;而不加CNT對比電池的最好數(shù)據(jù)是250次循環(huán)。得以改善的原因是:CNT作為添加劑加入鉛酸電池，能形成穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡，可使流經(jīng)活性物質(zhì)的電流分布均勻，不會產(chǎn)生較大顆粒的PbSO4，從而抑制硫酸鹽化的產(chǎn)生，避免電池失效。

邊亞茹等［21］將CNT摻雜到鉛負極材料中，制備不同炭摻雜的3種負極板:負極板A為0.3%CNT+0.3%鋅化物;負極板B為0.3%石墨+0.3%鋅化物;負極板C為0.3%石墨+0.1%鋅化物。將這3種負極板與常規(guī)正極板組成小極群，制成2 V的單體電池，研究放電行為和循環(huán)性能。在0.20 C倍率下放電，使用負極板A的單體電池的放電容量最高，可達4 243 mAh;而以較高倍率(1.25 C)放電時，CNT對電池循環(huán)性能的影響不明顯。李麗等［22］將不同含量(0.2%、0.3%和0.4%)的CNT添加到負極板中，制備6-DZM-12成品電池。A型CNT的外徑、管長和比表面積分別為8～15 nm、約50 μm和＞233 m2/g，B型CNT分別為20～30 nm、10～30 μm 和 ＞110 m2/g，C 型 CNT分別為 ＞50 nm、10～20 μm和 ＞40 m2/g。添加0.2%B型 CNT和0.4%C型CNT的電池，初始容量最優(yōu)，可提高6.8%;添加0.2%A型CNT的電池，－15℃低溫容量增幅最高，可達20.7%，容量保持率也有所提高。

S.W.Swogger等［8］研究了由分散的 CNT(dCNT)組成的NAM添加劑——CNT衍生物Molecular Rebar。dCNT有更多的孔率，能提高活性物質(zhì)的利用率。與相同加入量的CNT相比，加入的0.16%dCNT在鉛膏中分散更均勻，且沒有成簇的現(xiàn)象，不會影響鉛膏的密度、一致性等。固化后的鉛膏呈現(xiàn)有序、緊致、更多空隙的結構，不易被破壞，提高了極板強度。電池在－18℃下的冷啟動性能提高了6% ～10%，充、放電能力分別提高了15%、3%。N.Sugumaran等［23］進一步對上述電池進行循環(huán)測試，并將0.16%dCNT同時加入到正、負極中，按照混合動力啟停測試標準(SBA-S0101)進行測試。僅負極中添加dCNT的電池，HRPSoC/SBA循環(huán)壽命延長60%;正、負極均添加dCNT的電池，－18℃下的冷啟動性能可提高13%，SBA-S0101循環(huán)壽命可延長500%，且每次循環(huán)的失水減少20%以上。

2.5 碳纖維

碳纖維的抗拉強度和楊氏模量較高，抗蠕變，能夠減輕PbO2電極在充放電過程中因體積變化較大而引起的變形，可用作正極添加劑。

M.Endo等［24］通過化學氣相沉積法制備的碳纖維，具有很高的機械強度和導電性，作為添加劑(0.5% ～1.0%)加到鉛酸電池電極中，可改善電極的性能，特別是循環(huán)性能，較未加入碳纖維的電池提高了66.7%。任晴晴等［25］提出，碳纖維的添加量和比表面積都會影響鉛酸電池的性能，認為最佳添加量為0.05%;碳纖維的比表面積越大，越有利于電池性能的提高。碳纖維在正極活性物質(zhì)(PAM)中的作用機理是:①形成導電網(wǎng)絡，提高PAM的導電性，使電流分布更均勻，有利于電池化成和提高電池放電性能;②增強機械強度，延緩PAM的軟化、脫落;③適量的碳纖維可使正極電化學電位負移，促進反應的進行，并降低析氧量。

2.6 石墨烯

石墨烯具有優(yōu)異的高比表面性質(zhì)、電子導電性和電化學性能，可用于鉛酸電池，提高電池的性能。

馬荊亮等［26］通過簡單的浸漬法，制備石墨烯/硫酸鉛復合材料，直接用于鉛酸電池負極材料。PbSO4均勻分布在石墨烯片層上，沒有團聚，可將放電容量提高1倍以上，充電電壓提高0.1 V。石墨烯/硫酸鉛復合材料在高倍率充放電時，具有更高的比容量和更好的再接受充電能力。

侯超［9］將不同反應條件下制備的膨化石墨烯(AGS)及石墨烯納米片(BGS)以不同的比例和方式摻入負極中，制備摻入石墨烯材料的鉛酸電池。AGS材料的加入對電池的循環(huán)性能均有積極影響，加入0.20%AGS-1、0.05%AGS-2、0.20%AGS-3和0.20%AGS-4的電池的循環(huán)次數(shù)(50%SOC)分別為12 557次、9 171次、6 064次和3 593次。這是因為AGS-1具有較大的比表面積和良好的電容性能;AGS-2的導電性較好、有很好的電容特性。將BGS涂覆于電池負極表面制備的電池，3 C倍率循環(huán)次數(shù)最高為6 996次;而將BGS直接混入負極鉛膏中制備的電池可達12 194次，說明BGS的添加方式對電池性能有很大的影響。與普通鉛酸電池的循環(huán)次數(shù)(2 850次)相比，單獨添加活性炭及混合添加石墨烯和活性炭的電池，循環(huán)性能均有所提高，0.2%活性炭和0.2%膨脹石墨烯混合摻入的電池，循環(huán)次數(shù)可達6 230次;含0.5%石墨烯包覆介孔碳的電池，可循環(huán)5 986次;含0.5%的石墨烯包覆活性炭的電池，可循環(huán)7 360次。

3 小結

炭材料作為添加劑，能夠改進鉛酸電池的性能。開發(fā)高效的炭添加劑，可以提供更高的活性物質(zhì)利用率、更高的比能和比功率。目前，已經(jīng)有了各種炭材料添加劑，但是對炭材料的工作原理的認識仍然很不全面。全面了解炭材料的工作原理，是鉛酸電池研究的重要方面。

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