固相法合成xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2

景其鳴，韓恩山，朱令之，張國偉

(河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130)

富鋰錳基固溶體材料xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Mn、Co、Ni1/3Mn2/3、Ni0.4Co0.2Mn0.4和 Ni1/3Co1/3Mn1/3等)因比容量高于250 mAh/g，成為研究熱點［1］。鋰含量和變價過渡金屬得失電子量，決定了材料的理論比容量，改變過渡金屬元素比，可提高鎳鈷錳三元富鋰正極材料的性能。Z.J.He等［2］采用噴霧干燥法合成xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.5Ni0.4Co0.1O2，當x=0.3時，產(chǎn)物在2.0～4.8 V以12.5 mA/g、25.0 mA/g和50.0 mA/g充放電，首次放電比容量分別為238 mAh/g、229 mAh/g和206 mAh/g。E.S.Han等［3］采用共沉淀法合成了MgO包覆的Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2材料，以2%MgO包覆的材料在2.0～4.8 V以0.1 C循環(huán)，首次放電比容量為260.3 mAh/g，循環(huán)10次的容量保持率為99.5%。C.Yu等［4］采用熔融法合成了 xLi2MnO3·(1－x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，x=0.3的材料在2.0～4.8 V，以50 mA/g循環(huán)，首次放電比容量為223.67 mAh/g。以上研究中，為減少循環(huán)中層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，三元相中的錳含量均較低，而提高錳含量，可降低材料的成本。

本文作者設(shè)計了鎳鈷錳三元相錳含量較高的富鋰錳基正極材料 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2(x=0.7、0.6、0.5和0.4)，通過改變Li2MnO3相的含量(x)，討論富鋰量對產(chǎn)物電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2的制備

將0.575 4 g Ni(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn)，AR)、0.575 9 g Co(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn)，AR)和 3.569 9 g Mn(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn)，AR)以20 ml無水乙醇(天津產(chǎn)，AR)為分散劑混合，再與0.999 4 g Li2CO3(天津產(chǎn)，AR)在SHQM-0.4L雙行星式球磨機(連云港產(chǎn))中以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比20∶1)混合5 h;然后在120℃下烘干12 h，再在450℃下預燒5 h，最后在800℃下煅燒12 h，即得到x=0.5樣品。

改變各金屬鹽的用量，采用相同的方法制得其他材料。Ni(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、Mn(Ac)2·4H2O 和 Li2CO3的質(zhì)量在制備x=0.7的樣品時分別為0.358 7 g、0.358 9 g、3.823 3 g和1.090 5 g;制備x=0.6的樣品時分別為0.468 9 g、0.469 6 g、3.695 4 g和1.044 5 g;制備x=0.4的樣品時分別為 0.674 1 g、0.675 0 g、3.486 4 g 和 0.942 6g。

1.2 電池的組裝

將制備的正極材料、乙炔黑(焦作產(chǎn)，AR)和聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比 8∶1∶1充分混合，以 N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)為溶劑制成漿料，涂覆在16 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，AR)集流體上。將涂覆好的極片在120℃下干燥12 h，再沖成直徑為0.8 cm的圓片(約含4 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(秦皇島產(chǎn)，99.5%)為負極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，韓國產(chǎn)，AR)為電解液，在手套箱內(nèi)組裝內(nèi)徑為15 mm、高為20 mm的模擬電池。

1.3 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2的分析和性能測試

用D8-Fouse X射線衍射儀(德國產(chǎn))分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，波長0.154 06 nm，管流 150 mA、管壓 40 kV，步長為0.02 °，掃描速率為6(°)/min。

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進行恒流充放電測試，電壓2.0～4.8 V，1.0 C=250 mA/g。用 CHI 660C電化學工作站(上海產(chǎn))進行電化學阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安測試。EIS測試的頻率為10 mHz～100 kHz，交流振幅為5 mV;循環(huán)伏安測試的電壓為2.0～4.8 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2的結(jié)構(gòu)

圖1為 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2材料的XRD圖。

圖1 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2

從圖1可知，各材料具有相似的XRD圖，均為典型的富鋰錳基鎳鈷錳三元正極材料的特征。該正極材料的衍射峰可大致分為兩組:強度較大且輪廓分明，可歸屬為六方晶系α-NaFeO2層狀巖鹽結(jié)構(gòu)(空間群R-3m)的衍射峰;20°～25°范圍內(nèi)，由過渡金屬層中Li和Mn超晶格排列引起，對應單斜晶系Li2MnO3結(jié)構(gòu)(空間群為C2/m)的衍射峰。此外，各樣品的(006)/(102)和(018)/(110)兩組峰都有明顯的分裂，說明合成的樣品都具有良好的層狀結(jié)構(gòu)［5］。

為詳細考察材料的晶體學特征，對樣品的XRD數(shù)據(jù)進行擬合，所得的晶胞參數(shù)見表1。

表1 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2 Co0.2O2

從表1可知，各樣品的c/a均大于理想立方密堆積結(jié)構(gòu)的特征值4.899，進一步表明各樣品均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。(003)峰強度I003和(104)峰強度I104之比I003/I104可用來衡量正極材料中陽離子混排程度，I003/I104越大，陽離子混排程度越?。?］。表1中，各樣品的I003/I104均大于1.2，證明所制備的xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2材料的陽離子混排程度較小［7］。x=0.5的樣品，c/a與 I003/I104最大，表明二維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強，層狀特征最明顯，陽離子混排程度也最小。良好的層狀結(jié)構(gòu)及高度的離子有序度，能提供離子可逆嵌脫的通道，促進Li+的擴散，使材料表現(xiàn)較高的比容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2材料的0.1 C 首次充放電曲線見圖2。

圖2 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2的首次充放電曲線Fig.2 Initial charge-discharge curves of xLi2MnO3·(1 － x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2

從圖2可知，首次充電過程中出現(xiàn)兩個電壓平臺，顯示了典型的富鋰錳基三元正極材料特性。充電電壓低于4.5 V時，出現(xiàn)隨容量升高電壓緩慢上升的區(qū)域，代表富鋰材料中LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2相Ni2+和Co2+的氧化及脫鋰過程，遵循傳統(tǒng)層狀材料的嵌脫鋰機理;在4.5 V附近出現(xiàn)一個平坦的電壓平臺，代表Li2MnO3相中脫鋰伴隨析氧(凈脫出Li2O)形成層狀MnO2的過程［8］。Li2MnO3相本身不具有電化學活性，但脫除Li2O后，能形成具有嵌鋰活性的層狀結(jié)構(gòu)，可以提供較高的充電容量，并能在接下來的放電過程中提高放電容量，但Li2MnO3相脫除Li2O具有不可逆性，因此首次循環(huán)的庫侖效率較低。在x由0.7下降至0.5的過程中，首次充電曲線的第1個電壓平臺隨著x的降低而變長，與材料中LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2相所占比例升高相對應;第2個電壓平臺呈先變長、后基本穩(wěn)定的趨勢，與Li2MnO3相含量變化的趨勢不符。由此可知，單純提高Li2MnO3相的含量，即富鋰的程度，不能提高充放電容量，只有兩相物質(zhì)的量比為1∶1，才能確保固溶體材料具有良好的結(jié)構(gòu)，使Li+更好地嵌脫。相比于其他樣品，x=0.5的材料的首次充、放電比容量最高，分別為218.0 mAh/g和162.1 mAh/g，庫侖效率為74.36%。

xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2材料的倍率性能見圖3。動力電池領(lǐng)域大規(guī)模的應用，要求鋰離子電池在高倍率下具有較高的容量。為了進行定量對比，將不同倍率下的平均放電比容量及容量保持率對放電倍率作圖，所得結(jié)果見圖4。

圖3 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2材料的倍率性能Fig.3 Rate capability of xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2

圖4 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2材料不同倍率下平均容量和容量保持率Fig.4 Average discharge capacity and capacity retention of xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2at different rates

從圖3、圖4可知，x=0.5的樣品不僅各倍率下的平均放電比容量高于其他樣品，而且容量保持率也較高，尤其是在較高的放電倍率下。x=0.5樣品的1.0 C和2.0 C平均放電容量分別為110.9 mAh/g、92.3 mAh/g，分別為0.1 C平均放電比容量的61.64%、51.31%;x=0.7樣品的1.0 C和2.0 C平均放電容量分別為44.5 mAh/g、24.7 mAh/g，分別為0.1 C平均放電比容量的30.27%、16.80%。這說明，x=0.5的樣品具有最好的倍率性能。x=0.5時，電池在低倍率下的循環(huán)性能較好，0.1 C循環(huán)5次的容量保持率為97.91%。此外，電池在高倍率下循環(huán)后再以低倍率循環(huán)，放電比容量恢復得較好，說明電極材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2材料的EIS見圖5。

圖5 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2的 EISFig.5 Electrochemical impedance spectrum(EIS)of xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2

一般認為，Li+在電極中的嵌脫過程主要包括以下幾個步驟:在電解液中的擴散、在多層固體電解質(zhì)膜中的擴散、電荷轉(zhuǎn)移和在活性材料體相中的擴散［9］。典型的層狀富鋰正極材料EIS主要由4部分組成:①超高頻區(qū)域的溶液阻抗，即與Li+通過電解液、隔膜及導線等過程相關(guān)的歐姆電阻，表現(xiàn)為實軸上的一個點，以Rs表示;②高頻區(qū)域，即與Li+通過活性材料顆粒表面絕緣層(固體電解質(zhì)膜)過程有關(guān)的阻抗，表現(xiàn)為一個半圓弧，以一個RSEI/CSEI并聯(lián)電路表示;③中頻區(qū)域，即與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)的阻抗，也表現(xiàn)為一個半圓弧，以一個Rct/Cdl并聯(lián)電路表示;④低頻區(qū)域，即與Li+在活性材料體相的固體擴散過程相關(guān)的阻抗，表現(xiàn)為一條斜線，以描述擴散過程的Warburg阻抗W表示。綜合考慮上述過程，得到EIS擬合用的等效電路，見圖6。

圖6 EIS擬合用的等效電路Fig.6 Equivalent circuit to fit Nyquist plots

對EIS擬合所得的動力學參數(shù)見表2。

表2 對EIS擬合所得的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters obtained from fitting EIS

從表2可知，各樣品的Rs相差不大，原因是組裝電池所用的隔膜、電解液及組裝環(huán)境相同。RSEI、Rct和W隨著x的降低，都呈現(xiàn)先減小、后增大的趨勢。x=0.5的樣品，RSEI和W均最小，說明該樣品更有利于Li+通過SEI膜及在體相材料中的擴散。這緣自XRD分析中所提到的具有良好的層狀結(jié)構(gòu)及高度的離子有序度。該樣品的Rct也小于其他樣品，表明電荷在電極界面間的轉(zhuǎn)移更容易。

xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2材料的首次循環(huán)伏安曲線見圖7。

圖7 xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of xLi2MnO3·(1－x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2

從圖7可知，各樣品的首次循環(huán)伏安曲線形狀相似，在2.0～4.8 V均有兩對氧化還原峰。4.2 V附近的氧化峰對應LiMO2結(jié)構(gòu)中Li+的脫出，伴隨Ni2+/Ni4+的氧化;4.6 V附近的氧化峰對應Li2MnO3相的活化過程，即Li2MnO3相脫鋰，伴隨析氧的過程;3.8 V附近的還原峰與Ni4+的還原有關(guān)。氧化還原峰的電位差，是衡量電極極化程度的重要指標［10］。x=0.7、0.6、0.5 和 0.4 的樣品，氧化還原電位差分別為0.455 V、0.432 V、0.407 V和0.512 V。使用x=0.5的樣品制備的電池，在充放電過程中的電極極化最輕，表明該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好，因此具有最好的倍率性能。

3 結(jié)論

以過渡金屬乙酸鹽和碳酸鋰為原料，通過簡單的固相法合成 xLi2MnO3·(1 － x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2(x=0.7、0.6、0.5和0.4)材料，考察所合成材料的晶體學特征和電化學性能。

各樣品均具有良好的六方晶系α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，x=0.5的樣品0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2具有最有序的六方層狀結(jié)構(gòu)及最好的電化學性能。向LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2材料引入Li2MnO3相，可達到富鋰的目的，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性及放電比容量。當兩相的物質(zhì)的量比為1∶1時，可形成均一的固溶體材料，層狀結(jié)構(gòu)良好，陽離子混排程度較輕，放電比容量最高，循環(huán)穩(wěn)定性最好。

［1］Jun W，Bao Q，Cao H L，et al.Electrochemical properties of 0.6Li［Li1/3Mn2/3］O2-0.4LiNixMnyCo1－x－yO2cathode materials for lithium-ion batteries［J］.J Power Sources，2012，218:128 － 133.

［2］He Z J，Wang Z X，Guo H J，et al.Synthesis and electrochemical performance of xLi2MnO3·(1 － x)LiMn0.5Ni0.4Co0.1O2for lithium ion battery［J］.Powder Technol，2013，235:158 － 162.

［3］Han E S，Li Y P，Zhu L Z，et al.The effect of MgO coating on Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2cathode material for lithium ion batteries［J］.Solid State Ionics，2013，255:113 － 119.

［4］Yu C，Wang H，Guan X F，et al.Conductivity and electrochemical performance of cathode xLi2MnO3·(1 － x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(x=0.1，0.2，0.3，0.4)at different temperatures［J］.J Alloys Comp，2013，546:239 －245.

［5］Han E S，Jing Q M，Zhu L Z，et al.The effects of sodium additive on Li1.17Ni0.10Co0.10Mn0.63O2for lithium ion batteries［J］.J Alloys Comp，2015，618:629 －634.

［6］Shi S J，Tu J P，Tang Y Y，et al.Synthesis and electrochemical performance of Li1.13Mn0.50Ni0.24Co0.12O2cathode materials for lithium ion batteries via freeze drying［J］.J Power Sources，2012，221:300－307.

［7］LI Zhi-tong(李志同)，ZHONG Yao-dong(鐘耀東)，ZHOU Fengrui(周鳳瑞).0.5Li2MnO3·0.5Li［Mn0.45Ni0.45Co0.1］O2的合成及性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(4):193－195.

［8］Li F，Zhao S X，Wang K Z，et al.Structural and electrochemical performance of layered high-Mn cathode materials Li1+n［NimComMn1－2m］O2for lithium rechargeable batteries［J］.Electrochim Acta，2013，97:17 －22.

［9］ZHUANG Quan-chao(莊全超)，XU Shou-dong(徐守冬)，QIU Xiang-yun(邱祥云)，et al.鋰離子電池的電化學阻抗譜分析［J］.Progress in Chemistry(化學進展)，2010，22(6):1 044 －1 057.

［10］ZHAO Ling(趙玲)，HAN En-shan(韓恩山)，ZHU Ling-zhi(朱令之)，et al.前驅(qū)體合成條件對LiCo0.05Mn1.95O4性能的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(4):211－214.