含銣固體超強堿Rb2O/γ-Al2O3的制備及其催化酯交換反應(yīng)研究*

陽衛(wèi)軍，秦明高，劉世明

(湖南大學 化學化工學院,湖南 長沙 410082)

含銣固體超強堿Rb2O/γ-Al2O3的制備及其催化酯交換反應(yīng)研究*

陽衛(wèi)軍?，秦明高，劉世明

(湖南大學 化學化工學院,湖南 長沙 410082)

以從鹽湖鹵水中提取的RbCl為原料,利用原位法和浸漬法制備了含銣的固體超強堿Rb2O/γ-Al2O3.以蔗糖為模板劑,以Rb2CO3及Al(NO3)3為反應(yīng)物,原位法制備了Rb2O/γ-Al2O3.同時以蔗糖為模板劑,先分別以Al(NO3)3和異丙醇鋁(Al[CH(CH3)2]3)為鋁源制備了介孔γ-Al2O3，再通過浸漬RbNO3溶液,制備了一系列的負載型Rb2O/γ-Al2O3.通過優(yōu)化制備條件,兩種方法制備的Rb2O/γ-Al2O3的堿強度均可達26.5以上，即為超強堿.把制備的超強堿Rb2O/γ-Al2O3用于三醋酸甘油酯和甲醇為模型反應(yīng)物模擬生物柴油制備過程中的催化酯交換反應(yīng).得到了最佳的催化反應(yīng)條件：原料醇酯比8∶1,反應(yīng)溫度338 K,反應(yīng)時間4 h,催化劑用量w三醋酸甘油酯=6.0%,在此工藝條件下乙酸甲酯產(chǎn)率達98%以上.

銣；γ-Al2O3；固體超強堿；酯交換反應(yīng)；三醋酸甘油酯

固體超強堿是指堿強度指數(shù)H-大于26.5的固體堿性物質(zhì)[1].固體超強堿在烯烴異構(gòu)化、酯交換、Michael加成、醇脫氫與縮合等反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的催化活性.作為非均相催化劑，具有與產(chǎn)物容易分離，后處理簡單,可回收重復(fù)利用，對設(shè)備腐蝕小,產(chǎn)生的廢液少等優(yōu)勢[2-5]，因而具有廣闊的應(yīng)用前景.然而，固體超強堿的常見修飾組分為堿金屬鈉、鉀及其化合物或堿土金屬化合物[6-8]，以銣化合物修飾的固體超強堿很少被研究.

我國鹽湖鹵水中的銣儲量很大，但是由于鹵水中銣元素的濃度非常低，其它共生離子種類多、濃度高，從鹽湖鹵水中提取微量的銣存在很大的困難.我們課題組在前期研究中，已從青海鹽湖鹵水中提取出了高純度的氯化銣[9-10].本論文以此氯化銣為原料制備出了含銣的固體超強堿，再以三醋酸甘油酯為模型化合物，以制備的含銣固體超強堿做催化劑，模擬生物柴油制備工藝中的催化酯交換反應(yīng)，探索了最佳的催化劑制備條件和催化酯交換反應(yīng)條件.研究結(jié)果將為合理利用我國鹽湖鹵水中銣元素提供一條新的途徑.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑(原料)：氯化銣(≥95%)，從鉀肥尾鹵中自制，經(jīng)XRD表征；蔗糖，南京甘汁園糖業(yè)有限公司；硝酸鋁、異丙醇鋁、4-氯苯胺、對硝基苯胺、聯(lián)苯胺、三苯基甲烷等均為分析純，購自阿拉丁(上海)化學有限公司；氨水、濃硝酸、草酸、硝酸銀、苯等均為分析純，購自天津恒興化學試劑有限公司.

主要儀器設(shè)備：掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子株式會社；氮氣吸附-脫附儀(N2-TPD)，美國貝克曼公司；氣相色譜(GC)，南京科捷分析儀器應(yīng)用研究所GC-9890A型.

1.2 堿性前驅(qū)體硝酸銣、碳酸銣的制備

利用從鉀肥尾鹵中提取出來的RbCl制備RbNO3和Rb2CO3.實驗步驟為：稱取一定量RbCl于25 mL坩堝中，滴加濃硝酸至其完全溶解；加熱除去揮發(fā)性物質(zhì)，有固體物析出，重復(fù)滴加濃硝酸，確保Cl-完全反應(yīng)并被除掉，得到固體RbNO3；加入蒸餾水溶解固體RbNO3，再加入一定量草酸，產(chǎn)生沉淀；過濾所得固體物質(zhì)在烘箱中烘干；將干燥后固體物在馬弗爐置于773 K下煅燒2.5 h.此過程涉及的轉(zhuǎn)化關(guān)系為：

RbCl→RbNO3→Rb2(C2O4)→Rb2CO3.

1.3 原位法制備Rb2O/γ-Al2O3固體堿

實驗步驟如下：在100 mL三口燒瓶中加入一定量蒸餾水，根據(jù)我們之前的實驗研究結(jié)果[11]，選擇模板劑蔗糖與Al(NO3)3的質(zhì)量比為1∶1，室溫下攪拌，向溶液中緩慢地滴加質(zhì)量分數(shù)為40%的Rb2CO3溶液至pH=5，有膠狀物產(chǎn)生.繼續(xù)攪拌5 h后，取出溶膠于50 mL燒杯中，靜置老化24 h，放置烘箱373 K下烘干24 h；干燥后樣品于馬弗爐中873 K下焙燒5 h，形成γ-Al2O3，同時RbNO3分解形成Rb2O，即得到固體堿催化劑Rb2O/γ-Al2O3.

1.4 浸漬法制備Rb2O/γ-Al2O3固體堿

浸漬法主要包括兩步[12]：

1)載體γ-Al2O3的溶膠凝膠法制備：稱取一定量的異丙醇鋁溶于50 mL去離子水制成鋁鹽溶液，將相應(yīng)比例蔗糖加入到鋁鹽溶液中并攪拌使其溶解；在快速攪拌下，將1∶1氨水滴加到鋁鹽與蔗糖的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH至5.0～5.5得懸濁液，353 K下靜置2 h后，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)變成接近透明狀態(tài)的溶膠體系；將此體系在烘箱中383 K下干燥12 h；干燥后得到氧化鋁前驅(qū)體產(chǎn)物，在干燥的空氣流(流速為1.0 L/h)中以2 K/min的速率升溫至873 K，恒溫保持2 h，得載體γ-Al2O3.

2)γ-Al2O3的負載：取0.3 g RbNO3溶于12 mL蒸餾水中，再加入0.7 g所制備的γ-Al2O3，室溫下攪拌浸漬24 h；再于353 K下烘干；873 K下馬弗爐中煅燒4 h得樣品Rb2O/γ-Al2O3.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原位法與浸漬法制備的Rb2O/γ-Al2O3的堿強度(H-)的比較

進行堿強度檢測之前先將樣品在600 ℃氮氣氛中活化2 h.堿強度測定實驗結(jié)果如表1所示．由表1可看出，原位法與浸漬法均能使4-氯苯胺、聯(lián)苯胺、對硝基苯胺從其酸性色變?yōu)閴A性色，而都不能使三苯基甲烷變色，說明所制備的固體堿堿強度為26.5～33.0之間，達到超強堿的范疇.

表1 堿強度測定實驗結(jié)果

Tab.1 The experimental results of the basicity of the catalysts

指示劑(H-)原位法浸漬法4-氯苯胺(18.4)橘黃橘黃聯(lián)苯胺(22)粉紅粉紅對硝基苯胺(26.5)粉紅粉紅三苯基甲烷(33)無色無色

2.2 原位法與浸漬法制備的Rb2O/r-Al2O3實驗結(jié)果比較

以蔗糖為模板劑，Rb2CO3、無機鋁鹽Al(NO3)3為原料，原位法制備了固體超強堿Rb2O/γ-Al2O3.樣品BET測試結(jié)果，樣品吸附脫附等溫線、孔徑分布如圖1所示．

相對壓力/(p/p0)

以蔗糖為模板劑，分別以異丙醇鋁(Al[CH(CH3)2]3)為鋁源，制備介孔載體γ-Al2O3，再通過浸漬RbNO3溶液，經(jīng)煅燒后制備了一系列的負載型Rb2O/γ-Al2O3超強堿.負載前后，樣品吸附脫附等溫線和孔徑分布如圖2所示．

由圖2比較結(jié)果可知，在浸漬法實驗中，雖然制備的載體γ-Al2O3具有較大的比表面積(412 m2/g)和平均孔徑(9 nm)，然而在浸漬負載前驅(qū)體后，其比表面積(126 m2/g)和平均孔徑(6.5 nm)顯著降低.這是由于浸漬后部分孔道被堵塞所致.

由圖1可知，采用原位法相比浸漬法具有更大的比表面積(380 m2/g)和平均孔徑(8 nm).文獻指出[5]，在原位形成的γ-Al2O3對于原位生成及負載的RbNO3的分解以及超強堿度的產(chǎn)生起著重要作用.在制備及煅燒過程中，RbNO3中Rb+能夠插入到γ-Al2O3表面八面體的空穴中，與之發(fā)生強烈的相互作用.這種作用使得RbNO3傾向于解離，從而降低了銣離子與硝酸根離子間的鍵合作用.在熱處理的過程中硝酸根離子開始分解并在γ-Al2O3表面產(chǎn)生強堿性位，由此生成超強堿.這種原位產(chǎn)生堿性位的方法，不會出現(xiàn)像浸漬法中堵塞孔道的現(xiàn)象，在相同銣含量下，形成的超強堿性也明顯比浸漬法高[12].

相對壓力/(p/p0)

D/nm

2.3 原位法制備Rb2O/γ-Al2O3樣品的SEM，TEM圖

原位法Rb2O/γ-Al2O3樣品SEM和TEM如圖3所示，Rb2O/γ-Al2O3固體超強堿是片狀結(jié)構(gòu)，有豐富的介孔，直徑小于10 nm，這與BET孔徑分布測試吻合.

圖3 原位法Rb2O/γ-Al2O3樣品的SEM和TEM圖

通過對原位法與浸漬法制備的固體堿催化劑的表征結(jié)果對比可知，原位法比浸漬法制備的Rb2O/γ-Al2O3具有更大的比表面積和孔徑，且原位法避免了浸漬過程對γ-Al2O3介孔的堵塞和破壞.

2.4 催化醋酸三甘酯與甲醇的酯交換反應(yīng)

將原位法制備的Rb2O/γ-Al2O3固體超強堿催化劑用于催化醋酸三甘酯的轉(zhuǎn)移酯化反應(yīng)，以乙酸甲酯的產(chǎn)率來評價催化劑的催化性能.

醋酸三甘酯與甲醇的酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，考慮到甲醇便宜易得，以甲醇的過量來提高醋酸三甘酯的轉(zhuǎn)化率.根據(jù)文獻，固定甲醇與醋酸三甘酯摩爾比為8∶1時[13]，可以使醋酸三甘酯近乎反應(yīng)完全.因此本實驗固定甲醇與醋酸三甘酯摩爾比為8∶1，研究了Rb/Al比、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對酯交換反應(yīng)的影響.

2.4.1 催化劑負載量對乙酸甲酯產(chǎn)率的影響

以不同的Rb/Al比，計算出碳酸銣與硝酸鋁的加量，以原位法制備不同銣含量的Rb2O/γ-Al2O3固體堿催化劑，進行酯交換反應(yīng)的研究，反應(yīng)時間5 h，溫度343 K，催化劑加量7%，實驗結(jié)果如圖4所示．

由圖4可知，未負載Rb2O時，催化劑效率極低，乙酸甲酯的產(chǎn)率僅為6.0%，隨著負載nRb/nAl比的增加，乙酸甲酯的產(chǎn)率逐漸增加，當nRb/nAl達到0.2時，乙酸甲酯產(chǎn)率顯著增加到94%，繼續(xù)增加nRb/nAl，乙酸甲酯產(chǎn)率略有增加，至nRb/nAl達到0.31時，乙酸甲酯的產(chǎn)率增加到98%以上.前述研究表明，nRb/nAl達到0.2時，催化劑已顯現(xiàn)出超強堿的特征，所以催化效率顯著提高.當nRb/nAl繼續(xù)升高時，過量的Rb2O會堵塞介孔氧化鋁的孔道，且在催化反應(yīng)中易于脫落，催化效率降低，且不利于催化劑的回收利用[14].

nRb/nAl

2.4.2 催化劑用量對乙酸甲酯產(chǎn)率的影響

在nRb/nAl為0.2，原料的醇酯比為8，反應(yīng)時間3 h，溫度343 K的條件下，考察催化劑的用量對乙酸甲酯產(chǎn)率的影響.實驗結(jié)果如圖5所示．

催化劑質(zhì)量分數(shù)/%

由圖5可知，在催化劑質(zhì)量分數(shù)較小時，乙酸甲酯的產(chǎn)率隨催化劑質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，當催化劑質(zhì)量分數(shù)為6%時，乙酸乙酯醋酸三甘酯產(chǎn)率達到97.0%.繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量分數(shù)，乙酸甲酯的產(chǎn)率幾乎不變.

以上實驗結(jié)果可能的原因是，當催化劑質(zhì)量分數(shù)較低時，由其提供的堿的活性位點數(shù)量有限，因此催化效率較低.但并非催化劑質(zhì)量分數(shù)越大越好，一方面催化劑質(zhì)量分數(shù)的增大會導(dǎo)致反應(yīng)成本提高，另一方面，催化劑質(zhì)量分數(shù)過多容易導(dǎo)致皂化反應(yīng)，出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，這樣反而使催化效率降低，乙酸甲酯產(chǎn)率下降.所以催化劑質(zhì)量分數(shù)為6%為最佳.

2.4.3 反應(yīng)時間對乙酸甲酯產(chǎn)率的影響

在nRb/nAl為0.2，醇酯摩爾比為8∶1，催化劑質(zhì)量分數(shù)為6%條件下，研究反應(yīng)時間對乙酸甲酯的產(chǎn)率的影響.每隔1 h取樣一次，分析產(chǎn)物組成及其含量，實驗結(jié)果如圖6所示．

反應(yīng)時間/h

由圖可以看到，乙酸甲酯的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的增加而上升，當反應(yīng)時間達到4 h時，乙酸甲酯的產(chǎn)率達到98%，繼續(xù)反應(yīng)1 h，乙酸甲酯的產(chǎn)率幾乎無變化，由此，本實驗中酯交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間為4 h.

2.4.4 反應(yīng)溫度對乙酸甲酯產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度是影響酯交換反應(yīng)的重要因素之一，在甲醇與醋酸三甘酯摩爾比為8∶1，nRb/nAl為0.2,催化劑質(zhì)量分數(shù)為6.0%,反應(yīng)時間為4 h條件下，考察反應(yīng)溫度對乙酸甲酯產(chǎn)率的影響.實驗結(jié)果如圖7所示．

由圖可知，當溫度低于338 K時，乙酸甲酯的產(chǎn)率隨溫度的升高而增加，主要是因為溫度的升高，催化劑活性增加，當溫度達到338 K時，催化劑活性最高，此時乙酸甲酯產(chǎn)率為97.5%.當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，乙酸甲酯的產(chǎn)率反而呈下降趨勢，這可能是由于甲醇的沸點為338 K，當反應(yīng)溫度高于甲醇的沸點時，甲醇易揮發(fā)，反應(yīng)物濃度降低，導(dǎo)致醋酸三甘酯轉(zhuǎn)化率下降，乙酸甲酯的產(chǎn)率降低，所以338 K為最佳反應(yīng)溫度.

反應(yīng)溫度/℃

對Rb2O/γ-Al2O3進行了重復(fù)使用實驗，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4次重復(fù)使用，其催化性能幾乎沒有下降.

3 結(jié) 論

1)以蔗糖為模板劑，采用以Rb2CO3和Al(NO3)3為原料的原位法，制備了介孔γ-Al2O3負載的Rb2O催化劑；同時采用先制備載體γ-Al2O3再浸漬RbNO3后煅燒的辦法，制備出了介孔γ-Al2O3負載的Rb2O固體超強堿.

2)原位法比浸漬法制備的Rb2O/γ-Al2O3具有更大的比表面積和孔徑，且原位法避免了浸漬過程對γ-Al2O3介孔的堵塞和破壞.因此原位法是更合適制備高性能Rb2O/γ-Al2O3固體超強堿的方法.

3)通過利用三醋酸甘油酯替代天然油脂，以原位法制備的Rb2O/γ-Al2O3固體超強堿為催化劑，模擬生物柴油生產(chǎn)工藝中的催化酯交換反應(yīng),得到了適宜的催化酯交換反應(yīng)工藝條件，在原料物醇酯比為8∶1時，反應(yīng)溫度338 K，反應(yīng)時間4 h，催化劑質(zhì)量分數(shù)為6%，在此工藝條件下乙酸甲酯產(chǎn)率高達98%以上.

本文的研究結(jié)果為鹽湖水銣鹽應(yīng)用于催化生產(chǎn)生物柴油提供了可行的方案.

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Preparation of Rubidium Solid Superbases and Its Catalytic Application in Interesterification

YANG Wei-jun?,QIN Ming-gao ,LIU Shi-ming

(College of Chemistry and Chemical Engineering ,Hunan Univ ,Changsha ,Hunan 410082,China)

Solid superbases Rb2O/γ-Al2O3were prepared from rubidium salts separated from salt brine. Sucrose was used as the template, Rb2CO3(prepared from RbCl) and Al(NO3)3as the raw materials, we prepared Rb2O/γ-Al2O3successfully by using in-situ method. In impregnation method, we first used sucrose as the template, Al (NO3)3and Al[CH(CH3)2]3as aluminum sources, respectively to prepare γ-Al2O3,and then a series of Rb2O/γ-Al2O3with different rubidium contents through the impregnation of RbNO3(prepared from RbCl). The base strength of Rb2O/γ-Al2O3both can reach 26.5 or more, belonging to superbase prepared through the two methods by controlling the conditions. The prepared Rb2O/γ-Al2O3solid superbases were used to simulate interesterification in the process of producing biodiesel by catalyzing triglycerides acetate and methanol. The optimum reaction conditions were as follows: the ratio of alcohol to ester was 8∶1, the reaction temperature was 338 K, the reaction time was 4 h, and the amount of catalyst is 6.0% of the weight of ester. Under those conditions, the productivity of methyl acetate was up to 98%.

rubidium;γ-Al2O3;solid superbase;transesterification

2014-12-08

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金資助項目(53110704012)

陽衛(wèi)軍(1971-)，男，湖南衡陽人，湖南大學教授，博士

?通訊聯(lián)系人，E-mail:wjyang@hnu.edu.cn

1674-2974(2015)12-0064-06

O643.36

A