可見(jiàn)光響應(yīng)型改性納米二氧化鈦催化降解生物質(zhì)氣化洗焦廢水*

李宏利，冉澤朋，郝曉瑋，陸 強(qiáng)?，董長(zhǎng)青

（1. 國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心，鄭州 450002；2. 華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

可見(jiàn)光響應(yīng)型改性納米二氧化鈦催化降解生物質(zhì)氣化洗焦廢水*

李宏利1，冉澤朋2，郝曉瑋2，陸 強(qiáng)2?，董長(zhǎng)青2

（1. 國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作河南中心，鄭州 450002；2. 華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

制備了可見(jiàn)光響應(yīng)型改性納米二氧化鈦催化劑，用于處理生物質(zhì)氣化洗焦廢水，考察了催化劑改性方式對(duì)苯酚和洗焦廢水COD去除的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以Ag-C/TiO2為催化劑，在可見(jiàn)光下照射10 h，苯酚的COD去除率可達(dá)43.5%，洗焦廢水的COD去除率達(dá)26.8%；在太陽(yáng)光下照射36 h，洗焦廢水的COD去除率達(dá)到90.9%。改性納米Ag-C/TiO2催化劑在可見(jiàn)光下具有良好的催化活性，對(duì)洗焦廢水有較好的處理效果。

洗焦廢水；光催化；二氧化鈦；可見(jiàn)光

0 引 言

氣化是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的重要途徑之一，它可以將固態(tài)生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高品位的可燃?xì)怏w[1-4]。但在氣化過(guò)程中一般都會(huì)產(chǎn)生一定量的焦油，不僅會(huì)堵塞管道，而且會(huì)對(duì)下游使用設(shè)備（如內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)）的正常運(yùn)行造成嚴(yán)重的影響[5]。焦油去除有多種方法，其中最常用的方法是水洗分離焦油，該方法在獲得高度凈化燃?xì)獾耐瑫r(shí)也產(chǎn)生了含焦油的廢水[6]。生物質(zhì)氣化洗焦廢水中含有苯、甲苯、苯酚、甲基酚、菲等芳香族化合物。多環(huán)芳烴是最早發(fā)現(xiàn)的致癌物質(zhì)，具有基因毒性，因此生物質(zhì)氣化洗焦廢水的處理對(duì)于生物質(zhì)氣化產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[7-10]。

光催化氧化技術(shù)是近年來(lái)新興的廢水處理技術(shù)。半導(dǎo)體光催化劑在光源照射下產(chǎn)生催化作用，使周?chē)乃肿蛹把鯕饧ぐl(fā)形成極具活性的·OH和 ·O2?自由基，將水中的有機(jī)物最終氧化為CO2和H2O，是一種環(huán)境友好型綠色水處理技術(shù)[11-14]。光催化氧化技術(shù)雖然有著誘人的前景，但在實(shí)際應(yīng)用中因半導(dǎo)體催化劑帶隙較寬，光吸收波長(zhǎng)主要局限在紫外區(qū)，太陽(yáng)光中紫外光僅占4%，而可見(jiàn)光占43%[15]，造成光能的浪費(fèi)?；诖耍疚闹苽淞艘环N在可見(jiàn)光下具有催化活性的改性納米二氧化鈦光催化劑，對(duì)洗焦廢水降解有很好的效果，為生物質(zhì)氣化洗焦廢水處理的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)中洗焦廢水取自北京市昌平區(qū)某生物質(zhì)氣化廠，COD濃度約為60 000 mg/L；TiO2為Degussa P25混晶型納米二氧化鈦，購(gòu)自無(wú)錫拓博達(dá)鈦白制品有限公司，P25型TiO2中銳鈦礦型和金紅石型的比例約為80∶20，BET比表面積為50 ± 15 m2/g，粒徑約為21 nm。

1.2 催化劑制備

碳摻雜納米二氧化鈦（C/TiO2）制備過(guò)程如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的納米二氧化鈦與碳源（葡萄糖、F127或P123），分散溶解于去離子水中，敞口攪拌至液體幾乎全部揮發(fā)，收集燒杯中的漿狀剩余物，置于N2氣氛下，350℃煅燒5 h，然后置于空氣中300℃焙燒2 h，之后自然冷卻至室溫。

銀負(fù)載納米二氧化鈦（Ag/TiO2）制備過(guò)程如下：準(zhǔn)確稱(chēng)量一定量的納米二氧化鈦與硝酸銀分散溶解于去離子水中，封口后攪拌3 h。然后加入尿素，繼續(xù)攪拌10 min后置于60℃的水浴中攪拌6 h，攪拌結(jié)束后，在空氣中冷卻至室溫，過(guò)濾取沉淀。將沉淀置于100℃真空箱中干燥6 h，然后放在管式爐中，于H2（6vol%）/Ar氣氛下以1℃/min～2℃/min的升溫速率加熱至200℃還原2 h，最后自然冷卻。

碳銀共摻雜納米二氧化鈦（Ag-C/TiO2）制備過(guò)程如下：準(zhǔn)確稱(chēng)量一定量的C/TiO2粉末與硝酸銀分散溶解于去離子水中，封口后攪拌3 h。然后加入尿素，繼續(xù)攪拌10 min后置于60℃的水浴中攪拌6 h，攪拌結(jié)束后，在空氣中冷卻至室溫，過(guò)濾取沉淀。將沉淀置于100℃真空箱中干燥6 h，然后放在管式爐中，于H2（6vol %）/Ar氣氛下以1℃/min～2℃/min的升溫速率加熱至200℃還原2 h，最后自然冷卻。

1.3 催化劑表征

通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）分析催化劑表面元素價(jià)態(tài)的變化，在 PHI25300ESCA型光電子能譜儀（PE公司）上測(cè)定，Al Kα（148 616 eV，1 011 kV），以表面污染碳C 1s的結(jié)合能284.8 eV為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

1.4.1 可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中可見(jiàn)光源是一臺(tái)功率為50 W的氙燈，并在燈下方加入420 nm的濾波片來(lái)濾除紫外光?？梢?jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)具體過(guò)程如下：稱(chēng)取一定量的催化劑粉末加入到盛有100 mL苯酚溶液或洗焦廢水的燒杯中，用保鮮膜封口，然后將燒杯置于暗處避光超聲30 min，達(dá)到吸附?脫附平衡后，將燒杯置于光催化反應(yīng)器中（圖1）。照射一段時(shí)間后，取1 mL液體進(jìn)行化學(xué)需氧量（COD）分析測(cè)試，苯酚溶液樣品直接進(jìn)行測(cè)試，洗焦廢水樣品稀釋1 000倍后進(jìn)行測(cè)試。

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置主要由光源、磁力攪拌器、恒溫水槽和燒杯組成。為了使反應(yīng)體系在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持恒溫，將燒杯置于恒溫水槽中。水槽上下開(kāi)有兩個(gè)接口，下接口為入水口，上接口為出水口，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通入自來(lái)水，溫度為25℃～30℃。

圖1 光催化降解裝置Fig. 1 The photocatalytic degradation device

1.4.2 太陽(yáng)光催化降解實(shí)驗(yàn)

太陽(yáng)光催化降解實(shí)驗(yàn)具體過(guò)程如下：稱(chēng)取一定量的催化劑粉末加入到100 mL洗焦廢水中，用保鮮膜封口，然后將溶液置于暗處避光超聲30 min，達(dá)到吸附?脫附平衡后，將溶液置于室外太陽(yáng)光下照射。一段時(shí)間后，取1 mL的洗焦廢水樣品稀釋1 000倍后進(jìn)行COD測(cè)試。

1.4.3 化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定

COD值測(cè)定采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法[16]。有機(jī)物的COD降解率y由下式計(jì)算：

式中，COD0和CODt分別表示初始溶液中有機(jī)物的COD值和t時(shí)刻溶液中有機(jī)物的COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

X射線光電子能譜（XPS）用于表征Ag-C/TiO2中元素的價(jià)態(tài)。圖2a是Ag-C/TiO2在100～700 eV全譜掃描的XPS譜圖，從圖中可以看出，在Ag-C/TiO2催化劑中有Ag、C、Ti、O元素。圖2b是Ag(5wt%)-C/TiO2的Ag 3d XPS譜圖，從圖中可以看出，Ag 3d5/2峰在367.6 eV處，Ag 3d3/2峰在373.6 eV處，Ad 3d的雙重分裂能是6.0 eV，說(shuō)明Ag元素是以單質(zhì)形式存在的。圖2c是Ag(5wt%)-C/TiO2的C 1s XPS譜圖，圖中有4個(gè)次峰，分別在284.8 eV、286.4 eV、289.0 eV和292.2 eV。4個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)非定域鍵的C、H?C、氧化的O?C和O=C，說(shuō)明C元素在Ag-C/TiO2中既有單質(zhì)也有化合物。

圖2 催化劑的XPS譜圖Fig. 2 XPS spectra of the catalysts (a) Survey scan XPS spectra of the catalysts, (b) XPS spectrum of Ag 3d of Ag(5wt%)-C/TiO2, (c) XPS spectrum of C 1s of Ag(5wt%)-C/TiO2

2.2 苯酚的可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)

為了研究催化劑在可見(jiàn)光下的光催化活性，首先選用生物質(zhì)氣化焦油中主要物質(zhì)——苯酚為目標(biāo)污染物，進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)。

表1列出了不同催化劑在可見(jiàn)光下降解苯酚的結(jié)果。以未經(jīng)改性的TiO2為催化劑，在可見(jiàn)光下照射3 h，溶液反應(yīng)前后的COD值幾乎沒(méi)有變化，這表明TiO2在可見(jiàn)光下沒(méi)有催化活性。以P123為碳源制備的C/TiO2催化劑，在可見(jiàn)光下有一定的活性，經(jīng)3 h照射，苯酚的降解率為6.7%。而以F127、葡萄糖分別為碳源制備的C/TiO2，苯酚的降解率為5.7%、10.4%。表明TiO2經(jīng)碳元素?fù)诫s后，二氧化鈦的光吸收范圍擴(kuò)大到可見(jiàn)光區(qū)域，提高了其可見(jiàn)光催化活性。以葡萄糖為碳源制備的C/TiO2，可見(jiàn)光催化效果最好。

銀負(fù)載的納米二氧化鈦催化劑Ag(6.2wt%)/TiO2在可見(jiàn)光下降解苯酚的效果則不明顯，經(jīng)可見(jiàn)光照射后，溶液的COD值變化很小。以碳摻雜的納米二氧化鈦為底物，在其基礎(chǔ)上負(fù)載銀納米顆粒，其光催化活性大大提高。如表1所示，以Ag(6.2wt%)-C/TiO2為催化劑，反應(yīng)時(shí)間為3 h，苯酚的降解率可達(dá)到31.3%，催化活性較C/TiO2以及Ag(6.2wt%)/TiO2有了大幅度提升。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至5 h，苯酚的降解率可達(dá)33.5%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到10 h，苯酚的降解率達(dá)43.5%。由上述結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)改性的納米二氧化鈦，Ag(6.2wt%)-C/TiO2在可見(jiàn)光下具有一定的光催化活性。

表1 不同催化劑在可見(jiàn)光下降解苯酚的效果Table 1 The degradation of phenol by different catalysts under visible light

2.3 生物質(zhì)氣化洗焦廢水的光催化降解實(shí)驗(yàn)

成功制備出具有可見(jiàn)光催化活性的Ag-C/TiO2催化劑后，以真實(shí)的生物質(zhì)氣化洗焦廢水為原料進(jìn)行可見(jiàn)光下光催化降解實(shí)驗(yàn)。如表2所示，當(dāng)以6.2wt%銀負(fù)載量的Ag-C/TiO2為催化劑，反應(yīng)10 h后，溶液COD值由71.3 g/L降至60.1 g/L，降解率為15.7%。眾所周知，貴金屬負(fù)載量對(duì)催化劑的催化性能有重要影響。表2中列出在相同碳摻雜量的前提下，不同銀負(fù)載量對(duì)洗焦廢水降解率的影響。當(dāng)銀的負(fù)載量由6.2wt%增加至6.7wt%，洗焦廢水中有機(jī)物的降解率由15.7%降至6.7%。而減少銀的負(fù)載量至5wt%，洗焦廢水的降解率由15.7%提高到26.8%。繼續(xù)減少銀的負(fù)載量至3wt%，降解率降低至18.3%。可見(jiàn)，銀負(fù)載量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化效果降低，這可能是由于過(guò)量的帶有電子的金屬Ag顆?？赡軙?huì)影響空穴與反應(yīng)物的作用，因?yàn)榭昭ㄅc反應(yīng)物的作用會(huì)與Ag顆粒上電子與空穴的再?gòu)?fù)合相互競(jìng)爭(zhēng)，從而導(dǎo)致光活性降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明5wt%Ag負(fù)載量對(duì)于可見(jiàn)光催化降解洗焦廢水有很好的效果。

篩選出最優(yōu)催化劑后，繼續(xù)進(jìn)行太陽(yáng)光（自然光）催化降解洗焦廢水實(shí)驗(yàn)。如表3所示，以Ag(5wt%)-C/TiO2為催化劑，將洗焦廢水與催化劑混合后置于太陽(yáng)光下反應(yīng)三天（光照約36 h），洗焦廢水的COD值由60.2 g/L降至5.5 g/L，降解率達(dá)到90.9%。這是由于太陽(yáng)光中含有約4%的紫外光，并且Ag(5wt%)-C/TiO2在可見(jiàn)光下有良好的活性，將洗焦廢水中大部分的有機(jī)物都降解為小分子的水和CO2。以未改性TiO2為催化劑，反應(yīng)相同時(shí)間，洗焦廢水的降解率僅為8.0%。作為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，將洗焦廢水與Ag(5wt%)-C/TiO2混合后放在暗處避光放置36 h，測(cè)其反應(yīng)前后的COD值變化，發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有光照條件下，洗焦廢水的COD值沒(méi)有發(fā)生變化，表明在無(wú)光照時(shí)，洗焦廢水中的有機(jī)物沒(méi)有被降解。

表2 銀負(fù)載量對(duì)可見(jiàn)光下催化降解廢水的影響Table 2 The effect of Ag loadings on degradation of waste water under visible light

表3 太陽(yáng)光催化降解洗焦廢水Table 3 The photocatalytic degradation of waste water under sunlight

3 結(jié) 論

（1）C/TiO2、Ag/TiO2和Ag-C/TiO2光催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)苯酚的降解均具有一定的催化效果，Ag-C/TiO2催化活性高于C/TiO2和Ag/TiO2。采用Ag(6.2wt%)-C/TiO2為催化劑在可見(jiàn)光下照射10 h，苯酚的降解率可達(dá)43.5%。

（2）銀負(fù)載量對(duì)催化劑的光催化劑活性有重要影響。銀負(fù)載量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化效果降低，5wt%銀負(fù)載量的Ag-C/TiO2催化劑活性最高，可見(jiàn)光照射10 h后，洗焦廢水中有機(jī)物的降解率達(dá)26.8%。

（3）將洗焦廢水與Ag(5wt%)-C/TiO2混合并置于太陽(yáng)光下照射3天，洗焦廢水中有機(jī)物的降解率可達(dá)90.9%。金屬銀負(fù)載碳摻雜的納米二氧化鈦有望用于洗焦廢水的高效處理。

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Photocatalytic Degradation of Biomass Gasification Waste Water Using Visible-light-driven Modified Nano-TiO2Catalysts

LI Hong-li1, RAN Ze-peng2, HAO Xiao-wei2, LU Qiang2, DONG Chang-qing2
(1. Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office, SIPO, Zhengzhou, 450002, China; 2. National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Modified nano-TiO2catalysts were prepared and used for photocatalytic degradation of biomass gasification waste water under visible light. The effects of modification methods on COD removal of phenol and waste water were investigated. After irradiation under visible light for 10 h in the presence of Ag-C/TiO2, the COD removal of phenol was 43.5%, and the COD removal of the waste water was 26.8%. When exposed under sunlight for 36 h, the COD removal of the waste water reached 90.9%. The modified Ag-C/TiO2exhibited high photocatalytic activity under visible light, and good capability to degrade the biomass gasification waste water.

biomass gasification waste water; photocatalytic; titanium dioxide; visible light

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.005

2095-560X（2015）04-0265-05

李宏利（1982-），男，碩士，助理工程師，主要從事生物質(zhì)氣化技術(shù)研究。

冉澤朋（1990-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)熱解氣化焦油催化轉(zhuǎn)化的研究。

郝曉瑋（1992-），男，學(xué)士，主要從事生物質(zhì)熱解氣化焦油催化轉(zhuǎn)化的研究。

陸 強(qiáng)（1982-），男，博士，副教授，主要從事生物質(zhì)等固體燃料的高效熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究。

董長(zhǎng)青（1973-），男，博士，教授，主要從事生物質(zhì)等固體燃料的高效清潔利用研究。

2015-04-09

2015-07-08

國(guó)家火炬計(jì)劃（2013GH561645）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51276062）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專(zhuān)項(xiàng)資金（2014ZD17）

? 通信作者：陸 強(qiáng)，E-mail：qianglu@mail.ustc.edu.cn