廣州小谷圍出土刻紋銅奩的科學(xué)分析＊

呂良波

（廣州市文物考古研究院，廣東 廣州 510030）

0 引言

港尾崗 M8出土的銅奩，通高145毫米、口徑168毫米、底徑169毫米，重933.9克.圓形帶蓋，子口，直身，平底，三乳突足.器身上下腹各有兩凸弦紋，腹中部一周獸紋帶，雕有峰巒谷地，間有神獸出沒，有東王公、西王母、羽人、虎豹、豺狼、貘、鹿、長預(yù)獸、鳳鳥等，各具神態(tài)，無一雷同，可謂“神獸祥禽”.近底部一圈重棱格紋.蓋直口折沿，頂微隆起，中心圓形環(huán)鈕，內(nèi)扣圓環(huán)，四葉座，四葉間四飛鳥紋.沿上一圈弦紋與復(fù)線三角形紋，蓋面有獸紋帶和寬帶紋各一圈，器蓋獸紋帶內(nèi)容與器身一樣，寬帶紋內(nèi)緣一圈突棱紋.全器形象莊重，雕刻精工、絢麗多彩的紋飾圖案，生動地反映了漢代長生不死、羽化升仙等思想，具有鮮明的時代特征，為研究廣州漢代青銅刻紋工藝和社會生活提供了重要的資料.

近期配合小谷圍古墓群發(fā)掘報告的整理，對銅奩的金相組織、合金成分等方面進(jìn)行了初步研究，試圖揭示漢代嶺南地區(qū)此類刻紋銅器的制作技術(shù)和廣州土壤埋葬環(huán)境下的腐蝕機(jī)理.

1 樣品及分析方法

銅奩破碎斷裂嚴(yán)重，結(jié)合不破壞形體完整或可修復(fù)完畢的取樣原則，為了盡可能了解其各部位的組織形態(tài)和成分比例，分別于銅奩的器蓋、器身、器底不同部位提取殘片樣品共6個.從斷面觀察樣品10－3、10－5銹蝕嚴(yán)重，樣品10－1、10－2、10－4、10－6斷面中心還保留有金屬本體.樣品信息見表1.

表1 金相分析樣品取樣信息Tab.1 Sampling Information Of Metallographic Analysis

1.1 XRF分析

樣品先鑲樣進(jìn)行金相分析，所有樣品經(jīng)重新拋光，分別對本體和銹蝕部位進(jìn)行合金成分X射線熒光分析.用美國EDAX公司生產(chǎn)的EAGLE－ⅢXXL能量色散X射線熒光光譜儀，測試條件：鈹窗探測器，銠靶X光管，真空光路，光斑直徑為100μm，工作電壓40kV，工作電流100μA.

1.2 金相分析

樣品采用電木粉包埋后，依次進(jìn)行預(yù)磨和拋光.對于所有樣品，不經(jīng)侵蝕處理，先在金相顯微鏡下觀察夾雜物，然后采用三氯化鐵酒精溶液侵蝕.在金相顯微鏡下觀察其組織形態(tài).制樣設(shè)備：BULER熱鑲嵌機(jī)、手自動一體化磨拋機(jī).檢測鑒定儀器：ZEISS ImageA2m型金相顯微鏡.

1.3 SEM－EDX分析

利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察和通過能譜儀測定樣品成分，分析采用掃描電鏡能譜無標(biāo)樣定量分析法進(jìn)行.掃描電子顯微鏡系統(tǒng)為Phenom ProX飛納臺式掃描電鏡－能譜版，實驗條件高真空，測量時激發(fā)電壓為：15kV，放大倍數(shù)為400～3000.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析

根據(jù)X射線熒光光譜分析結(jié)果（表2）可知，樣品10－1、10－2、10－4、10－6四個保留有本體部位的測試結(jié)果顯示，銅含量為61.02%～64.42%、錫含量為11.56%～18.97%、鉛含量為3.59%～7.46%，表明銅奩材質(zhì)為銅錫鉛三元合金.測試結(jié)果中元素總和80%左右，說明受腐蝕一定影響以及夾雜物較多.樣品皆含微量Fe，應(yīng)與銅礦原料有關(guān).成分分析銅奩器蓋、器身、器底各部位的合金比例誤差不大.Scott把古代青銅器分為高錫、低錫兩類，含錫小于17%為低錫青銅.銅奩錫含量剛好處于17%左右.

本文以筆者所在高校的13門課程為研究對象，涉及理、工、醫(yī)三大類，通過筆者2017年9月到2018年6月近一年的百余次課堂跟蹤中獲得的第一手資料整理而成。研究方法上結(jié)合觀察法與行動研究法，旨在通過自然、真實的教育環(huán)境中來觀察教師教學(xué)實踐，結(jié)合質(zhì)性與量化研究進(jìn)行總結(jié)。

表2 X射線熒光成分分析結(jié)果Tab.2 X－ray fluorescence component analysis

根據(jù)鑄造鉛錫青銅的布氏硬度、延伸率、抗拉強(qiáng)度三角圖，合金布氏硬度隨含錫量的增加和含鉛量的減少而增加.合金的延展性隨錫、鉛含量的增加而降低，在錫、鉛的含量均小于10%的范圍內(nèi)，合金的塑性較好.合金的抗拉強(qiáng)度在含錫量為5%～20%、含鉛量低于10%的范圍內(nèi)較高.根據(jù)銅奩的銅錫鉛合金比例，得知銅奩的布氏硬度120～200，延伸率2%～10%，抗拉強(qiáng)度273～304.可見，銅奩具有較高的硬度和抗拉強(qiáng)度，延展性也比較低，具有良好的鑄造性能和高硬度.

2.2 金相分析

根據(jù)金相分析結(jié)果（表3）可知，銅奩是明顯的鑄態(tài)組織，枝晶比較細(xì)密，說明結(jié)晶速度較快.銅奩6個金相樣品，因樣品殘留金屬較少.除樣品10－2外，其他樣品都未經(jīng)侵蝕直接進(jìn)行顯微觀察.從明場觀察結(jié)果來看，樣品10－1、10－2、10－4、10－6金相組織以α＋（α＋δ）為主，因（α＋δ）共析體的自然腐蝕呈現(xiàn)均勻細(xì)密的α枝晶，（α＋δ）共析體腐蝕后仍保留其原有的形態(tài).分布少量細(xì)小鉛顆粒，鑄造缺陷較多.銅奩是采用鑄造的工藝，且鑄件的冷卻速度較快，存在嚴(yán)重偏析.其中銅奩底部的樣品10－2經(jīng)侵蝕后為不完全退火殘留的α枝晶，邊沿部位存在等軸晶，枝晶有一定變形，再結(jié)晶組織內(nèi)存在大量滑移線，推測銅奩底部可能經(jīng)過熱鍛.樣品10－3、10－5因殘留金屬極少，較難判斷其組織形態(tài)，在樣品10－6中有自然銅顆粒沉積.

表3 樣品信息與金相鑒定結(jié)果Tab.3 Information and metallurgical sample identification results

圖1 10－1a金相組織（BF×100）Fig.1Microstructure：10－1a（BF×100）

圖2 10－1b金相組織（BF×200）Fig.2Microstructure：10－1b（BF×200）

圖3 10－1c金相組織（BF×100）Fig.3Microstructure：10－1c（BF×100）

圖4 10－1d金相組織（DF×100）Fig.4Microstructure：10－1d（DF×100）

圖5 10－2a金相組織（BF×100）Fig.5Microstructure：10－2a（BF×100）

圖6 10－2b金相組織（BF×200）Fig.6Microstructure：10－2b（BF×200）

圖7 10－3a金相組織（BF×100）Fig.7Microstructure：10－3a（BF×100）

圖8 10－3b金相組織（DF×100）Fig.8Microstructure：10－3b（DF×100）

圖9 10－4a金相組織（BF×100）Fig.9Microstructure：10－4a（BF×100）

圖10 10－4b金相組織（DF×100）Fig.10Microstructure：10－4b（DF×100）

圖11 10－5a金相組織（BF×100）Fig.11Microstructure：10－5a（BF×100）

圖12 10－5b金相組織（DF×100）Fig.12Microstructure：10－5b（DF×100）

圖13 10－6a金相組織（BF×100）Fig.13Microstructure：10－6a（BF×100）

圖14 10－6b金相組織（DF×100）Fig.14Microstructure：10－6b（DF×100）

金相組織還顯示，鉛以細(xì)小顆粒狀存在，減少了對基體的割裂作用.較高的鉛含量可增加青銅合金的流動性、充盈率，對于鑄造銅奩這種器壁較薄的器物有利.同時顯示有夾雜物，在合金的冶煉過程中形成在組織中以獨立相存在的雜質(zhì)，與合金母體有明顯的分界面，性能差異很大.銅奩樣品中的夾雜物，多是在冶煉過程中形成的高熔點化合物，一般呈顆粒狀彌散分布.該次分析檢測的樣品中的夾雜物以硫化物為主，一般呈小顆粒狀，多與鉛或（α＋δ）共析體共存，樣品中還有含有鐵.

2.3 SEM－EDX分析

根據(jù)掃描電鏡觀察與成分分析結(jié)果（見表4）可知，樣品10－1、10－2、10－4、10－6銅本體保存較好的能譜面掃結(jié)果為銅含量60.8%～75.9%、錫含量15.5%～19.8%、鉛含量3.4%～8.8%，說明掃描電鏡能譜分析與X射線熒光的分析的結(jié)果是一致的.掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，銅本體保存較好的樣品10－1、10－2、10－4、10－6面掃SEM 背散射電子像中呈深灰色的為α相、呈淺灰色多角島狀為（α＋δ）共析體、白色島嶼狀為鉛顆粒 .如樣品10－4面掃結(jié)果元 素 質(zhì) 量 分 數(shù) 67.1%Cu、19.4%Sn、5.7%Pb、7.8%O；點2和點3為α相，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)84.5%～85.3%Cu、12.3%～13.1%Sn、2.4%O；點4為鉛顆粒，10.9%Cu、2.3%Sn、80.2%Pb、5.6%O、1.0%C；點5 為 Ag顆粒，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 16.9%Cu、4.8%Sn、4.3%O、0.2%Cl、0.4%Mg、1.7%S、66.5%Ag、5.3%C；點6、點7、點8、點9為（α＋δ）共析體腐蝕產(chǎn)物，點6、點8、點9主要是氧化物，其中點7質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.7%Cu、52.6%Sn、6.2%Pb、24.3%O、0.2%Al、1.5%As、0.4%Si，點 9 質(zhì) 量 分 數(shù) 86.6%Cu、3.1%Sn、10.2%O.樣品10－3、10－5銹蝕比較嚴(yán)重，其中面掃部位樣品10－3比樣品10－5銹蝕更為嚴(yán)重，從掃描電鏡背散射電子像，腐蝕產(chǎn)物保留在原始位置.腐蝕產(chǎn)生的C、F、Si、Cl、Br、Al、Ca、Fe、Mg等元素很有可能從土壤環(huán)境遷移而來.

根據(jù)掃描電鏡觀察與成分分析結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)有As夾雜、純銅晶粒、Ag顆粒夾雜、高Bi相、滲碳、硫化物等.

As夾雜，在測試樣品中存在18處含有As顆粒夾雜物，每個樣品都存在As夾雜，含量0.7%～2.0%之間，含量比較低，應(yīng)與地區(qū)礦料有關(guān).北京科技大學(xué)孫淑云對博羅橫嶺山墓地出土8件西周中晚期青銅器進(jìn)行成分和金相組織的分析，發(fā)現(xiàn)2件銅斧分別為銅錫砷鉛和銅錫砷（鉛）合金、2件甬鐘為含砷的銅錫鉛合金，但含砷量不高.其認(rèn)為嶺南地區(qū)發(fā)現(xiàn)含砷銅器不少，說明與廣東地區(qū)銅礦有密切關(guān)系，該地區(qū)有豐富的銅砷共生礦［2］.

純銅晶粒，樣品10－1面1點5和樣品10－2點6共2件樣品中存在純銅晶粒.如樣品10－2點6旁的點9能譜測試發(fā)現(xiàn)，純銅顆粒中發(fā)現(xiàn)少量銅的氯化物、氧化物銹蝕和其他夾雜.所謂純銅即自由銅，自由銅顆粒的存在是青銅合金化學(xué)腐蝕的一種產(chǎn)物.自由銅沉積于（α＋δ）共析體銹蝕位置.結(jié)合成分分析，有自由銅出現(xiàn)的樣品含錫量較高.

Ag顆粒夾雜，在樣品10－1面2點1和10－4點5共發(fā)現(xiàn)2處有Ag顆粒，這些Ag顆粒均存在于晶界銹蝕中，微量元素Ag的存在可能與地域性銅礦原料有關(guān).

高Bi相，樣品10－3點3和10－5點6兩個樣品中發(fā)現(xiàn)白色小顆粒，以鉍為主夾雜有Al、As、C、F的高鉍相，局部鉍含量高達(dá)80.1%.孫淑云在對深圳大梅沙遺址出土的矛形器進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)少量分散細(xì)小的高鉍亮塊，含鉍27.1%，其推測所含的鉍應(yīng)來自地區(qū)性的礦產(chǎn)資源.其認(rèn)為青銅器中鉍可能來自兩個方面.一個是銅礦中的鉍，在煉銅過程中，鉍的氧化物由于沸點高，不可能揮發(fā)，大部分經(jīng)還原留在銅中.二是鉛礦中的鉍，在冶煉鉛的過程中，鉍的氧化物在175攝氏度的溫度下就被一氧化碳還原成金屬鉍而融入鉛中.鉍對鉛錫青銅來說是有害雜質(zhì)，形成脆性的Cu＋Bi共晶分布于晶界，使合金發(fā)脆，降低了青銅強(qiáng)度和塑性.但若金屬中含氧，鉍則生成氧化鉍均勻分布于金屬基體內(nèi)，從而使其對銅性質(zhì)的有害性顯著減少［3］.大梅沙出土銅器墓葬的年代約當(dāng)春秋晚期或戰(zhàn)國早期，與銅奩所屬的西漢晚期至東漢早期的年代有一定的距離，但仍不能排除他們是相同的礦料來源，這有待進(jìn)一步做鉛同位素等方面的研究.

滲碳，樣品10－1面1點13發(fā)現(xiàn)一處滲碳，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 22.9%Cu、4.4%Sn、11.2O%O、0.2%Al、1.9%Si、0.3%S、59.0%C.

硫化物，在分析的樣品中，有4個點發(fā)現(xiàn)明顯的硫化物夾雜，分別是樣品10－1面1點6、樣品10－2點7、樣品10－6點6和點7.在這些樣品中，硫化物夾雜主要分布（α＋δ）共析體腐蝕產(chǎn)物中.

表4 掃描電鏡觀察與成分分析結(jié)果Tab.4 Scanning electron microscopy and component analysis

續(xù)表4 掃描電鏡觀察與成分分析結(jié)果Tab.4 Scanning electron microscopy and component analysis

圖15 10－1面1SEM背散射電子像Fig.15SEM backscattered electron image：10－1

圖16 10－1面2SEM背散射電子像Fig.16SEM backscattered electron image：10－1

圖17 10－2SEM背散射電子像面掃范圍Fig.17plane sweep on SEM backscattered electron image：10－2

圖18 10－2SEM背散射電子像測點位置Fig.18Measuring point of SEM backscattered electron image：10－1

圖19 10－3SEM背散射電子像Fig.19SEM backscattered electron image：10－3

圖20 10－4SEM背散射電子像Fig.20SEM backscattered electron image：10－4

圖21 10－5SEM背散射電子像Fig.21SEM backscattered electron image：10－5

圖22 0－6SEM背散射電子像Fig.22SEM backscattered electron image：10－6

經(jīng)過掃描電鏡觀察與成分分析，樣品夾雜As、Ag、Bi、Fe等元素以及硫化物，反映了鑄造材料選取不是很純凈，礦料極具特征性，說明很有可能為本地取材本地鑄造，這為進(jìn)一步研究銅奩的產(chǎn)地提供了重要信息.

2.4 文化背景與制作工藝

對于嶺南地區(qū)出土的刻紋青銅器，考古學(xué)家蔣廷瑜在形制、年代有比較詳細(xì)的論述.其認(rèn)為，嶺南鏨刻花紋工藝（即刻紋青銅器）多施于薄胎青銅器上，在鑄造的銅器外表，用堅硬而精細(xì)的金屬工具，鏨鑿和鏤刻出繁褥精致的幾何紋樣和動植物圖案，使該器顯得特別精美華麗.這類銅器包括盛食器、飲食器、熏爐、燈具等，都是居室的日常用器，偶爾也有動物塑像等擺設(shè)品.種類主要有食案、承盤、酒樽、奩、盒、長頸壺、提梁壺、扁壺、熏爐、燈及魁、卮、杯、鎮(zhèn)、動物塑像等.刻紋銅器的流行年代，上起西漢中期，下至東漢晚期，最繁盛的時期是西漢后期至東漢前期.從考古發(fā)現(xiàn)所揭示的情況來看，擁有刻紋銅器的人都是當(dāng)時的官僚貴族.嶺南地區(qū)應(yīng)是漢代刻紋銅器的制作中心和主要產(chǎn)地［4］.關(guān)于刻紋銅器的起源，傅舉有贊成艾蘭先生的觀點，認(rèn)為嶺南漢代刻紋銅器，與古代越族印紋硬陶細(xì)線紋有一定關(guān)系［5］.小谷圍古墓群的121座漢墓中，僅港尾崗M8出土一件刻紋銅器，印證了刻紋銅器的稀缺與珍貴.

對嶺南刻紋銅器的制作工藝，也多有論述.就銅奩而言，經(jīng)過對其器蓋、器身、器底多個樣品的金相和成分分析表明，銅奩銅錫鉛合金比例經(jīng)過嚴(yán)格配比，具有良好的鑄造性能和高硬度.要在其表面刻畫出如此繁褥精細(xì)的紋飾，只能選擇硬度更高的鐵質(zhì)刻刀.我國在春秋晚期就有人工煉鐵，到漢代已經(jīng)熟練掌握生鐵冶煉及生鐵退火工藝.秦統(tǒng)一嶺南后，把先進(jìn)的冶鐵技術(shù)帶進(jìn)來，大大的促進(jìn)嶺南地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生產(chǎn)力的提高.嶺南刻紋銅器流行的西漢后期至東漢前期，已可以鑄造出可刻畫銅奩的鐵質(zhì)刻刀.而銅奩的制作過程應(yīng)是先分別鑄成器蓋、器身、器底坯體，器身坯體包括上下腹兩凸弦紋.銅奩底部的樣品10－2邊沿部位存在等軸晶，枝晶有一定變形，再結(jié)晶組織內(nèi)存在大量滑移線，說明銅奩底部應(yīng)是經(jīng)過退火鍛打與器身連接.器身腹中部一周獸紋帶的內(nèi)容連續(xù)，說明刻畫前應(yīng)在銅奩腹部做有草稿.然后利用硬度比銅奩大的尖銳鐵質(zhì)刻刀根據(jù)草稿進(jìn)行刻畫，運刀如筆，刻畫出流暢的線條，最終連成紋.

2.5 腐蝕過程

銅奩6個金相樣品，從顯微照片可看出都已銹蝕.樣品10－3、10－5腐蝕最為嚴(yán)重，明場觀察中發(fā)現(xiàn)孔雀石、赤銅礦由表及里的層狀分布，同時觀察到腐蝕過程中殘留的島嶼狀α相.樣品10－1、10－2、10－4、10－6則保留更多的α相或（α＋δ）共析體.（α＋δ）共析體內(nèi)晶界較多，且錫原子較易被氧化，（α＋δ）共析體就易腐蝕，所以銅奩合金中的高錫相首先被侵蝕.隨著腐蝕程度加深，最后低錫相的α相才逐漸被腐蝕，因而形成了島嶼狀α相的現(xiàn)象.銅器的腐蝕與環(huán)境的關(guān)系極為密切.在銅器成分相類似的條件下，其埋藏環(huán)境的酸度、溫度、濕度、有機(jī)物和無機(jī)物的類型以及地下水位的升降變遷等多種因素都對銅器的腐蝕起到?jīng)Q定性作用.造成有的是（α＋δ）共析體優(yōu)先腐蝕，有的是α固溶體優(yōu)先腐蝕.而銅奩（α＋δ）共析體優(yōu)先腐蝕，產(chǎn)生銅離子，以自由銅形式再沉積，所以多個樣品發(fā)現(xiàn)自由銅的存在.

根據(jù)X射線熒光分析銅奩樣品的本體和銹蝕部位測試結(jié)果可知，銹蝕部位與銅本體相比較，銹蝕后銅含量降低，鉛錫含量升高.同時根據(jù)樣品10－3、10－5明場觀察中到的孔雀石、赤銅礦層狀堆積.基本上可判斷銅奩的腐蝕過程是Cu先與土壤中的O2生成赤銅礦，赤銅礦與環(huán)境中的CO2、H2O生成孔雀石而不斷流失，Sn與 O2生成錫石［SnO2］，SnO2不溶于水，留在原地富集.

3 結(jié)論

對銅奩6個樣品的金相和成分分析和研究得出以下結(jié)論：

1）銅奩的銅含量為61.02%～64.42%、錫含量為11.56%～18.97%、鉛含量為3.59%～7.46%，是銅錫鉛三元合金.銅奩具有較高的硬度和抗拉強(qiáng)度，延展性也比較低，具有良好的鑄造性能和高硬度.

2）金相組織呈現(xiàn)均勻細(xì)密的α枝晶，分布少量細(xì)小鉛顆粒，鑄造缺陷較多，銅奩是鑄造而成.銅奩樣品中的夾雜物，以硫化物為主，一般呈小顆粒狀.銅奩此類刻紋青銅器是先鑄好模型，然后采用堅硬鋒利的鐵質(zhì)刻刀在表面進(jìn)行刻畫而成.

3）孔雀石、赤銅礦由表及里的層狀分布、腐蝕殘留的島嶼狀α相和自然銅顆粒沉積等現(xiàn)象，說明銅奩是（α＋δ）共析體優(yōu)先腐蝕.

致謝：本文的研究工作是在廣州市文物考古研究院韓維龍研究員、張強(qiáng)祿副研究員的大力支持和指導(dǎo)下完成的.同時安徽大學(xué)歷史系魏國鋒教授、中山大學(xué)人類學(xué)系朱鐵權(quán)副教授、成都市文物考古研究所楊穎東副研究員和廣東省博物館宋薇也提供了很多寶貴的意見和幫助，在此一并表示衷心的感謝！

［1］馮永驅(qū)，全洪，張強(qiáng)祿.廣州考古發(fā)掘取得豐碩成果［N］.2004－10－27（001版）.北京：中國文物報.

［2］孫淑云.橫嶺山墓地出土的8件青銅器成分和金相組織［M］／／商周時期墓地2000年發(fā)掘報告.北京：科學(xué)出版社，2005：462－467.

［3］孫淑云.深圳大梅沙遺址出土銅器的技術(shù)研究［J］.考古，1997（7）：62－66.

［4］蔣廷瑜.漢代塹刻花紋銅器研究［J］.考古學(xué)報，2002（3）：277－301.

［5］傅舉有.中國古代的刻紋銅器［J］.收藏家，2006（7）：25－30.