Al(OH)(1， 4－NDC)·2H 2 O 在硅及其改性基底上取向生長的研究

齊 悅，鄧冬艷，楊 潔

Al(OH)(1， 4－NDC)·2H2O 在硅及其改性基底上取向生長的研究

齊 悅，鄧冬艷，楊 潔

(四川大學 基礎化學實驗教學中心，四川 成都 610064)

該文采用溶劑熱合成方法，制備Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O粉末樣品及其在Si、Au/Si、COOH-Au/Si基底上的薄膜，并通過X射線廣角衍射法檢測其在基底表面上的取向生長，發(fā)現(xiàn)在Si和Au/Si基底上的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O配位聚合物沿著[100]的方向生長。實驗表明，通過增加反應時間(24～72 h)，基底上的晶體不斷增大，衍射特征峰也不斷增強，說明延長反應時間有利于Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的取向生長，這為配位聚合物在硅及其改性基底表面上制備有取向的MOFs薄膜提供了理論依據。

溶劑熱方法；配位聚合物薄膜；X射線廣角衍射；取向生長

金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)，又稱為多孔有機配位聚合物 (porous coordination polymer，PCPs)，因其在諸多領域都有較好的應用前景，如氣體儲存(特別是H2)[1]、氣液分離、電學性質、催化、發(fā)光、熒光材料、藥物儲存和釋放等[2-5]，因此近幾十年受到了科研工作者的廣泛關注。在上述的許多研究領域中，主要使用的都是MOFs材料的粉體形式 (如單晶、多晶粉末等)[1，6-10]，而許多關于電、磁、光的應用都需要使用MOFs材料的薄膜形式[11-15]，進而MOFs薄膜的研究引起了諸多科研工作者的關注。關于MOFs薄膜的制備方法亦見諸報道。大多數方法都是在基底表面上制備致密的MOFs薄膜，但在基底表面上制備有取向的MOFs薄膜的方法卻很罕見[16]。通過基底上MOFs薄膜制備的研究發(fā)現(xiàn)，基底可影響MOFs薄膜的晶體致密程度、生長取向等[17-18]。

本文采用溶劑熱合成方法，制備了Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O粉末樣品及其在Si、Au/Si和COOHAu/Si基底上的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜。通過X射線廣角衍射法檢測其在Si和Au/Si基底上生長取向性的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜。初步得到了具有取向性薄膜的生長機理，通過增加反應時間(24～72 h)，衍射特征峰也不斷增強，說明延長反應時間有利于Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的取向生長，這為配位聚合物在硅及其改性基底表面上制備有取向的MOFs薄膜提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

實驗中所用試劑硝酸鋁、1，4-萘二甲酸(1，4-NDC)(98，Alfa Aesar公司)都是分析純，購買后未經任何處理，直接應用。

1.2 儀器

樣品物相及結構表征采用X-射線衍射儀D8-ADVANCE(德國布魯克公司)；

1.3 實驗過程

1.3.1 基底處理步驟

我們初步選用了以下3種基底，制備Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜。

1)硅片的清洗。首先將硅片裁剪成1.5 cm×1.2 cm的長方形，用丙酮超聲清洗10 min，再用去離子水超聲3次，每次10 min，最后在室溫下，真空干燥箱干燥12 h，備用，標記為Si。

2)噴金硅片。將上述清洗干凈的硅片放在噴金儀內噴超細金3次后，得到表面均勻的Au/Si基底，備用，標記為Au/Si。

3)自組裝Au/Si片。將上述得到的Au/Si片浸入50 mol/L的4-巰基苯甲酸乙醇溶液中，55℃水浴放置24 h后，取出硅片，用乙醇洗滌后，在室溫下，真空干燥箱室溫下內干燥12 h，即得到有-COOH端基的 Au/Si片，備用，標記為 COOHAu/Si。

1.3.2 溶劑熱合成法制備Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜

將 Al(NO3)3·9H2O粉末 1.0 mmol、1，4-NDC粉末0.5 mmol溶解于10 mL超純水中，在特氟龍反應釜中放入上述溶液，分別將清洗干凈的Si片、Au/Si和COOH-Au/Si基底放入反應釜中，參照文獻[19]中的反應條件，180℃的溫度下分別反應24，36，48，72 h，自然降溫后取出基底，用超純水清洗基底各3次，空氣中晾干。

2 結果與討論

采用1.3.2節(jié)溶劑熱合成法，反應時間為72 h，分別得到粉末樣品和其在Si、Au/Si和COOH-Au/Si基底上的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜，如圖1(a)所示。圖1(b)為空的硅及其改性基底本身PXRD實驗數據。

對比Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O單晶數據模擬的衍射峰，所得粉末樣品除了(110)特征衍射峰外，含有其他所有Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O衍射特征峰；而在 Si基底只存在(200)、(400)、(600)衍射特征峰，這說明在Si基底Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶體是沿著[100]的方向生長。因在無任何修飾的Si基底表面上制備有取向的MOFs薄膜很罕見[16]，故我們在Si基底表面上噴了一層金，并又在金基底表面上分別修飾帶有-COOH有機功能團，如圖1(a)所示，在Au/Si基底上只出現(xiàn)了(200)和(400)特征衍射峰，這說明在Au/Si基底上Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶體也是沿著[100]方向生長，而在帶有有機官能團修飾的COOH-Au/Si基底上無晶體生成，可能是因為金載體上的有機官能團與溶液中金屬陽離子的相互作用，從而影響Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的晶體致密程度、生長取向[17-18]。

圖1 PXRD圖

通過基底上MOFs薄膜制備的文獻研究發(fā)現(xiàn)，薄膜材料的制備與基底有著密不可分的關系，在實際操作中，同一種MOFs在不同的基底上可能生長出不同取向的薄膜，但其具體的生長機理卻沒有給出很好的解釋[20]。

為了研究在Si和Au/Si基底上形成薄膜的機理，我們設計追蹤了不同反應時間(24～72 h)薄膜的生長過程。

圖2 在Si基底上得到的不同反應時間的Al(OH)(1，4-NDC)·2H 2O薄膜的PXRD圖

如圖2所示，對比在Si基底上生長Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶體樣品與Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O單晶數據模擬的衍射特征峰可知，當反應時間為24 h時，在Si基底上沒有Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O衍射特征峰，而隨著反應時間的不斷增加，衍射特征峰也不斷增強，當反應時間為72 h時，(200)、(400)、(600)衍射特征峰同時展現(xiàn)出來。如圖3所示，在Si基底上得到的不同反應時間的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的SEM，延長反應時間，基底上的晶體也不斷增大，形狀為長柱形，這說明隨著反應時間的增加，有利于在無任何修飾的Si基底上制備有取向生長的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶體，衍射特征峰強度的增加也可能是由于晶體的變化而產生，反應時間是影響晶體取向生長的重要因素之一。

圖3 在Si基底上得到的不同反應時間的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2 O薄膜的SEM

同樣在Au/Si基底上制備的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶體也得到了相同的結論，如圖4所示。即當反應時間為24 h時，在Au/Si基底上沒有Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O衍射特征峰，而隨著反應時間的不斷增加，衍射特征峰也不斷增強，當反應時間為72 h時，(200)、(400)、(600)衍射特征峰同時展現(xiàn)出來。

圖4 在Au/Si基底上得到的不同反應時間的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的PXRD圖

如圖5所示，在Au/Si基底上得到的不同反應時間的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜的SEM，延長反應時間，基底上的晶體也不斷增大，形狀為長柱形。

圖5 在Au/Si基底上得到的不同反應時間的Al(OH)(1，4-NDC)·2H 2O薄膜SEM

3 結束語

本文通過溶劑熱合成法，制備Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O晶體的粉末樣品，并通過對基底表面進行修飾得到在Si、Au/Si和COOH-Au/Si基底上的薄膜樣品，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)在Si基底和Au/Si基底上生長的Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O薄膜，都是具有[100]方向的取向生長的配合物薄膜。此外，初步研究發(fā)現(xiàn)，通過增加反應時間，基底上的晶體不斷增大，衍射特征峰也不斷增強，這說明反應時間是影響晶體取向生長的重要因素。

[1]ROWSELL J， YAGHI O.Metal organic frameworks， a new class of porous materals[J].Micropor Mesopor Mat，2004(73):3-14.

[2]FEREY G.Hybrid porous solids:past， present， future[J].Chemical Society Reviews， 2008， 37(1):191-214.

[3]SERRE C， MILLANGE F， SURBLE S， et al.A route to the synthesis of trivalent transition metal porouscarboxylates with trimeric secondary building units[J].Angew Chem Int Ed Engl， 2004， 43(46):6285-6289.

[4]HORCAJADA P， SERR C， MAURIN G， et al.Flexible porous metal-organic frameworks for a controlled drug delivery[J].Journal of the American Chemical Society，2008，130(21):6774-6780.

[5]PARK Y K，CHOI S B，KIM H，et al.Crystal structure and guest uptake of a mesoporous metal-organic framework containing cages of 3.9 and 4.7 nm in diameter[J].Angewandte Chemie， 2007， 46(43):8230-8233.

[6]KITAGAWA S，KITAURA R，NORO S.Functional porous coordination polymers.Angew[J].Angewandte Chemie，2004，43(18):2334-2375.

[7]YAGHI O M， KEEFFE M， OCKWIG N W， et al.Reticular synthesis and the design of new materials[J].Nature， 2003， 423(6941):705.

[8]SEO JS，WHANGD，LEE H，et al.A homochiral metalorganic porous material for enantioselective separation and catalysis[J].Nature， 2000， 404(6781):982-986.

[9]SOUTHON P D， PRICE D J， NIELSEN P K， et al.Reversible and selective O2chemisorption in a porous metal-organic host material[J].Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(28):91.

[10]NEVILLE S M， HALDER G J， CHAPMAN K W， et al.Guest tunable structure and spin crossover properties in a nanoporous coordination framework material[J].Journal of the American Chemical Society， 2009， 131(34):12106.

[11]MAKIURA R， MOTOYAMA S， UMEMURA Y， et al.Surface nano-architecture of a metal-organic framework[J].Nature Materials， 2010， 9(7):565.

[12]MAKIURA R，KITAGAWA H.Porous porphyrin nanoarchitectures on surfaces[J].European Journal of Inorganic Chemistry，2010，2010(24):3715–3724.

[13]MOTOYAMA S，MAKIURA R，SAKATA O，et al.High- mobility graphene nanoribbons prepared using polystyrene dip-pen nanolithography[J].Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(15):5623.

[14]OTSUBO K，HARAGUCHI T，SAKATA O，et al.Stepby-step fabrication of a highly oriented crystalline threedimensional pillared-layer-type metal-organic framework thin film confirmed by synchrotron X-ray diffraction[J].Journal of the American Chemical Society， 2012，134(134):9605-9608.

[15]XU G， YAMADA T， OTSUBO K， et al.Interfacial growth of large-area single-layer metal-organic framework nanosheets[J].Journal of the American Chemical Society， 2012， 134(20):16524-16528.

[16]BIEMMI E，SCHERB C，BEIN T.Oriented growth of the metal organic framework Cu3(BTC)2(H2O)3H2O tunable with functionalized self-assembled monolayers[J].Journal of the American Chemical Society， 2007，129(26):8054.

[17]HERMES S， SCHRODER F， CHELMOWSKI R， et al.Selective nucleation and growth of metal-organic open framework thin films on patterned COOH/CF3-terminated self-assembled monolayers on Au(111)[J].Journal of the American Chemical Society， 2005，127(40):13744-13745.

[18]HERMES S， ZACHER D， BAUNEMANN A， et al.Selective growth and MOCVD loading of small single crystals of MOF-5 at alumina and silica surfaces modified with organic self-assembled monolayers[J].Chemistry of Materials， 2007， 19(9):2168-2173.

[19] COMOTTI A， BRACCO S， SOZZANI P， et al.Nanochannels of two distinct cross-sections in a porous al-based coordination polymer[J].Journal of the American Chemical Society， 2008， 130(41):13664-13672.

[20]CARLOSC， INHAR I， DANIEL M.Single-Crystal metal-organic framework arrays[J].Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(7):2144.

Research of the Oriented Growth of Al(OH)(1，4-NDC)·2H2O on Silicon and its Modified Substrates

QI Yue， DENG Dongyan， YANG Jie
(Experiment Teaching Center of Basic Chemistry， Sichuan University， Chengdu 610064， China)

In this paper， Al(OH)(1， 4-NDC)·2H2O powders and their films were separately prepared on the Si， Au/Si and COOH-Au/Si substrates by solvothermal method.It is confirmed that Al(OH)(1， 4-NDC)·2H2O was growing along[100]direction on both Si and Au/Si substrate，by using X-ray wide-angle diffraction as the important characterization technique for the MOFs film oriented growth on the surface of the substrate.The experimental results show that the diffraction peaks are increasing continuously by increasing the reaction time(24-72 h)and increasing the number of crystals on the substrate.This indicates that the extended reaction time is greatly facilitates the oriented growth of Al(OH)(1， 4-NDC)·2H2O films， which provides a theoretical basis for the preparation of oriented MOFs films on the surface of silicon and its modified substrates..

solvothermal method；MOFs film；X-ray wide-angle diffraction；oriented growth

O611.2

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2017.05.006

2016-02-25；修改日期:2016-04-23

國家自然科學基金資助項目(51502181)。

齊悅(1985-)，女，博士，實驗師，主要從事無機化學實驗和儀器分析方面的研究。