沖擊加載下苯的拉曼光譜特性

陳源福，陳春彩，王文鵬

(1. 閩南理工學(xué)院，福建 石獅 362700;2. 西南交通大學(xué) 高壓科學(xué)與技術(shù)實驗室，成都 610031)

苯作為典型的芳香化合物和代表性分子晶體，在化學(xué)和化工領(lǐng)域具有重要用途，且結(jié)構(gòu)上與高含能材料有較高的相似性，因此其相圖［1，2］、晶體結(jié)構(gòu)［3］、振動光譜特征［4－7］，在靜壓和動高壓下一直受到人們的關(guān)注，而這些研究都要求獲得實時在線變化信息。其中在靜壓下獲取物質(zhì)在線變化信息比較容易實現(xiàn)，但在動高壓下加載時間短，壓力上升快，而且往往伴隨著不平衡態(tài)和不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，這些因素的存在使動態(tài)加載下獲取實時在線信息存在更多困難。目前能達(dá)到這樣的測量手段主要包括光反射方法［8］、光透射方法［9－11］、VISAR方法［12］和光譜方法［13－15］。但這些方法中，只有光譜可以直接從微觀的尺度上獲得分子結(jié)構(gòu)的信息，特別基于激光拉曼光譜測量技術(shù)，可以在沖擊加載過程中實時探測樣品中分子結(jié)構(gòu)變化和化學(xué)變化的信息，因此近年來激光拉曼光譜成為研究分子動力學(xué)問題的有效手段之一。Schmidt and Moore［15］，Kabayashi and Sekine［7］和Root and Gupta［13，14］分別對苯在1.2GPa 以下，2.5－6.0GPa 和4－24GPa 進(jìn)行拉曼光譜測量，在他們的實驗中得到苯的拉曼頻移隨壓力的增加而增加，沒有發(fā)現(xiàn)有物理或化學(xué)變化證據(jù)，但Schmidt and Moore 與后兩個小組的數(shù)據(jù)點的外推線存在不一致［5］;另外程小理等人［16］用光透射的方法，在2.0GPa 以下就找到了液－固相變的依據(jù)。因此苯在沖擊壓縮的拉曼光譜特征變化及相變與否，還需得到進(jìn)一步的驗證。

激光光譜測試系統(tǒng)經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)譜校正后，在常溫常壓下測得苯存在兩個比較強(qiáng)的拉曼峰，為C =C 環(huán)呼吸振動(992cm－1)和C－H 伸縮振動(3061cm－1)，這與文獻(xiàn)［13］所給的相符合。這兩個特征峰在靜壓下研究相圖時都發(fā)生明顯的變化［1］，且其中C－H 伸縮振動(3061cm－1)峰在相變過程中還發(fā)生了明顯的劈裂行為，另外動高壓低壓下的數(shù)據(jù)也相對較少。故在實驗時選擇對苯的C－H 伸縮振動峰進(jìn)行原位監(jiān)測。

1 實驗原理與方法

如圖1 所示，整個測試系統(tǒng)主要包括一級輕氣炮(口徑為57mm)，激光拉曼光譜測試系統(tǒng)，延遲裝置，靶及彈丸。樣品苯為99.6% 的光譜純(密度:0.875g/cm3，Hugoniot 關(guān)系:Us= 1.50 +1.67Up［7］)，夾 在304 不銹 鋼基 板 (Φ40mm ⅹ2mm)和石英窗口(Φ35mmⅹ6mm)之間，樣品厚度為1.5－2.5mm。由于樣品與基板和窗口材料的沖擊阻抗不同，沖擊波可以對樣品的進(jìn)行多次加載［17］，樣品中的壓力和溫度由阻抗匹配法計算［18］。彈丸由一級輕氣炮加載，飛片為304 不銹鋼(Φ30mmⅹ12mm)，加載速度由炮口處的電磁感應(yīng)裝置測量［19］。其中飛片和基板均經(jīng)過精密的光學(xué)拋光處理。當(dāng)飛片碰撞基板時，電探針被接通輸出一個電脈沖信號，并通過延遲裝置來控制激光器Nd:YAG (532nm，10ns，50－100mJ)和光譜測試系統(tǒng)。激光經(jīng)反射后通過窗口進(jìn)入靶室，再經(jīng)過光路調(diào)節(jié)使光垂直入射到樣品中心區(qū)域，并使入射光經(jīng)基板拋光面原路返回。這樣可以避免入射光經(jīng)反射后進(jìn)入收集光纖中，干擾甚至覆蓋拉曼信號。為了提高收集效率，采用45 度方向用光纖束直接對準(zhǔn)樣品中心區(qū)域，散射光由光纖束經(jīng)過濾光裝置，再經(jīng)過光纖進(jìn)入光譜儀，光信號由像增強(qiáng)器放大后，再由CCD 探測器記錄。光譜儀光柵條紋參數(shù)為600 條/mm 和1200 條/mm，峰位的不確定度約為±5cm－1。

圖1 實驗原理示意圖

在實驗時要考慮激光器的響應(yīng)時間，光信號的傳輸時間和光信號的采集時間，這些時間的設(shè)置通過測試系統(tǒng)的延遲裝置來完成，只有準(zhǔn)確控制飛片的速度和保證上述時間的同步，才能采集到較好的拉曼信號。光譜儀的光柵條紋參數(shù)設(shè)置為1200 條/mm，中心波長為3000cm－1，原位監(jiān)測沖擊加載下苯的C－H 伸縮振動峰。這是由于在靜壓下發(fā)現(xiàn)在相變時這個拉曼特征峰發(fā)生明顯的劈裂，而且為了提高光譜分辨率和受到光譜儀采集范圍的限制，未對苯的兩個較強(qiáng)拉曼峰同時測量。

2 結(jié)果與討論

圖2 為典型的測試信號。實驗(a)為樣品在第一次沖擊下實驗前后的拉曼光信號，實驗(b)為樣品實驗前與在第二次沖擊時的拉曼信號。為了能夠更清楚的比較樣品拉曼光譜變化，把實驗前的信號強(qiáng)度縮小到與實驗后的強(qiáng)度相當(dāng)，這樣處理不會改變峰形和峰位。從圖中可以看出沖擊壓縮后苯的C－H 伸縮振動峰只發(fā)生了明顯的頻移和峰寬展寬，沒有靜壓相變時的拉曼特征出現(xiàn)。而實驗觀察到的現(xiàn)象，是因為隨著壓力的增加使原子之間的鍵長變短，分子間的相互作用力增強(qiáng);同時沖擊壓縮下達(dá)到的新平衡態(tài)的有效力常數(shù)的變化，以及處在沖擊壓縮力場中的分子極化率及取向的變化也可能導(dǎo)致實驗觀察到的結(jié)果。圖2 中的橫坐標(biāo)為拉曼頻移，單位:cm－1;縱坐標(biāo)為拉曼強(qiáng)度;實線表示實驗前的拉曼信號，虛線表示實驗后的拉曼信號。

圖2 實驗前后的拉曼光譜信號

圖3 苯的C－H 伸縮振動峰拉曼頻移與壓力的關(guān)系

如圖3 所示橫坐標(biāo)為沖擊壓力，縱坐標(biāo)為拉曼頻移。圖中可以看出苯的C－H 拉曼頻移與壓力呈線性變化關(guān)系，這與文獻(xiàn)［7，14，15］所觀察到的現(xiàn)象相同。而Schmidt，Moore 與文獻(xiàn)［7，14］所得數(shù)據(jù)點外推線不重合，不能歸結(jié)于由于樣品發(fā)生相變引起的，而應(yīng)是由于光譜儀峰位的不確定度及實驗誤差等因素造成。因此，從苯的拉曼特征及拉曼頻移隨壓力的關(guān)系來分析，苯在3.0GPa 以下沒有發(fā)生液－固相變。而實驗(b)樣品(2.84GPa，313℃)從靜壓下得到的相圖［1－2］來分析，樣品已經(jīng)進(jìn)入固相區(qū)，說明靜壓下得到的相圖不能直接用于動高壓下。另外，程小理等［16］用透射方法觀察到苯的相變是關(guān)于時間的累積效應(yīng)且存在一定的相變遲緩，有可能由于受到光譜儀的分辨率及相變遲緩的影響，使得有效的拉曼特征變化信息未體現(xiàn)出來。接下來將考慮用更高分辨率和具有時間分辨的激光拉曼光譜對苯進(jìn)行詳細(xì)的觀測，并對所得拉曼譜進(jìn)行分解，深入了解苯在動態(tài)加載下拉曼光譜變化，并由此探究其分子動力學(xué)問題。

3 結(jié)論

利用輕氣炮加載技術(shù)和激光拉曼光譜測量技術(shù)觀察了苯C－H 伸縮振動峰(3061cm－1)在沖擊加載下的變化信息。實驗表明，苯的拉曼頻移隨壓力的增加而線性變化，且在3.0GPa 以下沒有觀察到類似于靜壓下相變時所對應(yīng)的拉曼特征出現(xiàn)。實驗結(jié)果驗證了苯在動態(tài)加載下拉曼光譜特征變化規(guī)律，澄清了苯在3.0GPa 是否發(fā)生相變的問題。

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