異抗壞血酸鈉快速合成新工藝研究

李月番　崔鳳霞　李園園　高莉　龔舒　張抗　周俊俊　曹曉偉　曹琳青

摘要：以異抗壞血酸鈉發(fā)酵液的前體物質(zhì)2-酮基-D-葡萄糖酸（2KG）為原料，甲醇為溶劑，濃硫酸作催化劑，甲酯化反應(yīng)4.0h后，用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)內(nèi)酯化反應(yīng)生成異抗壞血酸鈉。結(jié)果顯示，選用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑，可以降低反應(yīng)溫度，縮短時(shí)間，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。確定了較佳工藝條件：投料摩爾比2KG∶甲醇∶氫氧化鈉=1∶15∶1.05，轉(zhuǎn)化溫度50℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間2.0h。在該條件下，異抗壞血酸鈉的重量收率及含量均達(dá)96.0%以上。

關(guān)鍵詞：2-酮基-D-葡萄糖酸；異抗壞血酸鈉；轉(zhuǎn)化反應(yīng)；氫氧化鈉；快速合成工藝 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O658 文章編號(hào)：1009-2374（2015）01-0031-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0016

異抗壞血酸鈉（）又名赤藻糖酸鈉，是一種很有發(fā)展前途的可代謝抗氧劑，其防腐抗氧效果大大超過(guò)維生素C，但價(jià)格不到其的1/2。對(duì)肉制品和海鮮有助色作用，同時(shí)也能抑制食品中致癌物質(zhì)亞硝酸鹽的生成，在醫(yī)學(xué)上有降血壓、利尿、解毒的作用。目前該產(chǎn)品已廣泛用于肉類(lèi)、水果、飲料等食品中，還可用于毛紡、電鍍、飼料加工、工業(yè)水處理和石油化工等行業(yè)。

異抗壞血酸鈉制備是以2-酮基-D-葡萄糖酸、甲醇為原料，濃硫酸作催化劑，甲酯化反應(yīng)4.0h后，經(jīng)內(nèi)酯化用碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化合成粗異維生素C鈉，再經(jīng)兩道精制得成品；由于碳酸氫鈉堿性較弱，與甲酯反應(yīng)溫和，所需反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，伴隨的副反應(yīng)增加，使得轉(zhuǎn)化收率低，原材料費(fèi)用高，能源消耗高，設(shè)備利用率低，粗品質(zhì)量較差。針對(duì)碳酸氫鈉作轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化合成的缺點(diǎn)，筆者以氫氧化鈉為轉(zhuǎn)化劑，對(duì)整個(gè)合成工藝路線進(jìn)行了優(yōu)化研究。改進(jìn)后的工藝與原工藝相比，由于氫氧化鈉堿性強(qiáng)，且液堿能與甲醇配成苛性醇溶液，與甲酯反應(yīng)迅速，所需反應(yīng)溫度低，使2-酮基-D-葡萄糖酸甲酯在較短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)生成粗品異抗壞血酸鈉，使反應(yīng)收率提高；反應(yīng)溫度由65℃降至50℃，反應(yīng)時(shí)間由4.0h減少至2.0h，且甲醇投加比例減少了10%；收率由92.5%提高至96.5%以上，粗品質(zhì)量高，能源消耗低，且原料液堿價(jià)格比碳酸氫鈉低，因此單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本明顯降低，具有明顯經(jīng)濟(jì)效益，只得在生產(chǎn)中推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

2-酮基-D-葡萄糖酸（2KG）由鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司提供。

氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)，含量≥96.5%，由孟州堿廠

提供。

堿性甲醇，含量≥90%，甲醇∶氫氧化鈉按1∶9的比例配制而成。

LC98Ⅱ型高效液相色譜儀，北京溫分分析儀器技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。

SGW-5自動(dòng)旋光儀-多波長(zhǎng)，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

PHS-4CT精密酸度計(jì)，上海大普儀器有限公司。

DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，常州華冠儀器制造有限公司。

臥式精密視窗恒溫液浴槽，南京潤(rùn)鴻實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

碘液，濃度為0.1mol/L，實(shí)驗(yàn)室配制。

1.2 分析方法

轉(zhuǎn)化率：高效液相色譜儀

pH值：酸度計(jì)

D-VCNa含量：碘量法

旋光度：旋光法

1.3 操作步驟

將折純140g的2KG和5g濃硫酸加入560mL甲醇溶劑中，于50℃溫度下酯化反應(yīng)4.0h后，慢速流加折純54gNaOH的堿性甲醇，控制流加時(shí)間1.0h，每0.5h取樣檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物異抗壞血酸鈉含量及反應(yīng)液的pH值，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率，直至轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生變化，且pH值不低于8.0止，降溫至10℃，進(jìn)行固液分離，得粗品異抗壞血酸鈉，將其進(jìn)行水溶解、脫色再結(jié)晶，即得成品異抗壞血酸鈉，按美國(guó)F.C.C.V標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的確定

異抗壞血酸鈉的轉(zhuǎn)化率定義為產(chǎn)物異抗壞血酸鈉折純重量除以投入反應(yīng)物2KG的折純重量；異抗壞血酸鈉的含量用碘量法滴定。以轉(zhuǎn)化率和含量為指標(biāo)，考察以下因素的影響。

2.1.1 溶劑甲醇投料量。以投折純1mol2KG計(jì)，投加氫氧化鈉為1.05mol，50℃下轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.0h，通過(guò)投加不同量的溶劑甲醇試驗(yàn)，考察其對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表1：

表1 甲醇投料量的影響 表2 轉(zhuǎn)化劑投料量的影響

由表1可以看出，當(dāng)達(dá)到投加比例時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，比碳酸氫鈉作轉(zhuǎn)化劑時(shí)甲醇投加比例1∶18明顯低，這是因?yàn)闅溲趸c在甲醇中溶解度大于碳酸氫鈉所致，因此用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑不但可以合理地降低甲醇的投加量，而且還有效地節(jié)約了成本。

2.1.2 反應(yīng)轉(zhuǎn)化劑氫氧化鈉投料量。以投折純1mol2KG計(jì)，甲醇投加15mol，保持溫度50℃轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.0h，通過(guò)氫氧化鈉的投加試驗(yàn)，考察了轉(zhuǎn)化劑投料比對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，產(chǎn)品的收率隨氫氧化鈉的投料量增加而逐漸升高，但產(chǎn)品的質(zhì)量并不隨氫氧化鈉的投料量增加而提高，而是有一個(gè)較佳值，這是由于過(guò)量增加轉(zhuǎn)化劑會(huì)增加粗產(chǎn)品中相對(duì)雜質(zhì)的含量，降低產(chǎn)品質(zhì)量，綜合考察結(jié)果，用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑時(shí)投加量為較佳。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間。以甲醇為溶劑，，保持反應(yīng)溫度50℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3：

表3 反應(yīng)時(shí)間的影響 表4 反應(yīng)溫度的影響

從表3可以看出，在一定時(shí)間內(nèi)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于產(chǎn)品質(zhì)量和收率的提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.0h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和D-VCNa含量基本穩(wěn)定于96.0%，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不明顯，甚至隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量有所降低。因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.1.4 反應(yīng)溫度。以甲醇為溶劑，，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，考察反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，溫度過(guò)高或過(guò)低，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都會(huì)降低，50℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量驗(yàn)證

采用上述確定的原料配比和工藝參數(shù)，制備成品，結(jié)果見(jiàn)表5所示：

表5 質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果

由表5可以得出，采用新工藝制備的，其質(zhì)量均能達(dá)到美國(guó)F.C.C.V標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語(yǔ)

以2KG為原料，甲醇作反應(yīng)物，濃硫酸作催化劑，采用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑，原料投料比為，最佳轉(zhuǎn)化時(shí)間為2.0h，溫度為50℃，這樣可以有效地有更高收率地制備，相對(duì)于目前實(shí)際生產(chǎn)方法，本工藝反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，甲醇用量少，不但節(jié)約了能源，也提高了經(jīng)濟(jì)效益，具有較好的潛在應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 張來(lái)祥.食品添加劑——異維生素C鈉的應(yīng)用[J].生物學(xué)雜志，1999，4（16）.

[2] 王健祥，顧立新，等.固體超強(qiáng)酸SOj-/SiO-TiO催化合成異維生素c鈉[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，22（12）.

[3] 張文華.異抗壞血酸鈉合成生產(chǎn)工藝的改進(jìn)[J].浙江化工，2004，6（35）.

[4] 顧立新，王元春，王健祥.異維生素c鈉一步法合成工藝研究[J].化學(xué)世界，1999，（5）.

[5] 王敬臣，崔鳳霞，任蓓蕾.異維生素C鈉的轉(zhuǎn)化新方法[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2010，1（42）.

作者簡(jiǎn)介：李月番（1975—），女，鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司技術(shù)中心工程師，研究方向：微生物化工合成。

（責(zé)任編輯：秦遜玉）endprint

摘要：以異抗壞血酸鈉發(fā)酵液的前體物質(zhì)2-酮基-D-葡萄糖酸（2KG）為原料，甲醇為溶劑，濃硫酸作催化劑，甲酯化反應(yīng)4.0h后，用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)內(nèi)酯化反應(yīng)生成異抗壞血酸鈉。結(jié)果顯示，選用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑，可以降低反應(yīng)溫度，縮短時(shí)間，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。確定了較佳工藝條件：投料摩爾比2KG∶甲醇∶氫氧化鈉=1∶15∶1.05，轉(zhuǎn)化溫度50℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間2.0h。在該條件下，異抗壞血酸鈉的重量收率及含量均達(dá)96.0%以上。

關(guān)鍵詞：2-酮基-D-葡萄糖酸；異抗壞血酸鈉；轉(zhuǎn)化反應(yīng)；氫氧化鈉；快速合成工藝 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O658 文章編號(hào)：1009-2374（2015）01-0031-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0016

異抗壞血酸鈉（）又名赤藻糖酸鈉，是一種很有發(fā)展前途的可代謝抗氧劑，其防腐抗氧效果大大超過(guò)維生素C，但價(jià)格不到其的1/2。對(duì)肉制品和海鮮有助色作用，同時(shí)也能抑制食品中致癌物質(zhì)亞硝酸鹽的生成，在醫(yī)學(xué)上有降血壓、利尿、解毒的作用。目前該產(chǎn)品已廣泛用于肉類(lèi)、水果、飲料等食品中，還可用于毛紡、電鍍、飼料加工、工業(yè)水處理和石油化工等行業(yè)。

異抗壞血酸鈉制備是以2-酮基-D-葡萄糖酸、甲醇為原料，濃硫酸作催化劑，甲酯化反應(yīng)4.0h后，經(jīng)內(nèi)酯化用碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化合成粗異維生素C鈉，再經(jīng)兩道精制得成品；由于碳酸氫鈉堿性較弱，與甲酯反應(yīng)溫和，所需反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，伴隨的副反應(yīng)增加，使得轉(zhuǎn)化收率低，原材料費(fèi)用高，能源消耗高，設(shè)備利用率低，粗品質(zhì)量較差。針對(duì)碳酸氫鈉作轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化合成的缺點(diǎn)，筆者以氫氧化鈉為轉(zhuǎn)化劑，對(duì)整個(gè)合成工藝路線進(jìn)行了優(yōu)化研究。改進(jìn)后的工藝與原工藝相比，由于氫氧化鈉堿性強(qiáng)，且液堿能與甲醇配成苛性醇溶液，與甲酯反應(yīng)迅速，所需反應(yīng)溫度低，使2-酮基-D-葡萄糖酸甲酯在較短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)生成粗品異抗壞血酸鈉，使反應(yīng)收率提高；反應(yīng)溫度由65℃降至50℃，反應(yīng)時(shí)間由4.0h減少至2.0h，且甲醇投加比例減少了10%；收率由92.5%提高至96.5%以上，粗品質(zhì)量高，能源消耗低，且原料液堿價(jià)格比碳酸氫鈉低，因此單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本明顯降低，具有明顯經(jīng)濟(jì)效益，只得在生產(chǎn)中推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

2-酮基-D-葡萄糖酸（2KG）由鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司提供。

氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)，含量≥96.5%，由孟州堿廠

提供。

堿性甲醇，含量≥90%，甲醇∶氫氧化鈉按1∶9的比例配制而成。

LC98Ⅱ型高效液相色譜儀，北京溫分分析儀器技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。

SGW-5自動(dòng)旋光儀-多波長(zhǎng)，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

PHS-4CT精密酸度計(jì)，上海大普儀器有限公司。

DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，常州華冠儀器制造有限公司。

臥式精密視窗恒溫液浴槽，南京潤(rùn)鴻實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

碘液，濃度為0.1mol/L，實(shí)驗(yàn)室配制。

1.2 分析方法

轉(zhuǎn)化率：高效液相色譜儀

pH值：酸度計(jì)

D-VCNa含量：碘量法

旋光度：旋光法

1.3 操作步驟

將折純140g的2KG和5g濃硫酸加入560mL甲醇溶劑中，于50℃溫度下酯化反應(yīng)4.0h后，慢速流加折純54gNaOH的堿性甲醇，控制流加時(shí)間1.0h，每0.5h取樣檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物異抗壞血酸鈉含量及反應(yīng)液的pH值，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率，直至轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生變化，且pH值不低于8.0止，降溫至10℃，進(jìn)行固液分離，得粗品異抗壞血酸鈉，將其進(jìn)行水溶解、脫色再結(jié)晶，即得成品異抗壞血酸鈉，按美國(guó)F.C.C.V標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的確定

異抗壞血酸鈉的轉(zhuǎn)化率定義為產(chǎn)物異抗壞血酸鈉折純重量除以投入反應(yīng)物2KG的折純重量；異抗壞血酸鈉的含量用碘量法滴定。以轉(zhuǎn)化率和含量為指標(biāo)，考察以下因素的影響。

2.1.1 溶劑甲醇投料量。以投折純1mol2KG計(jì)，投加氫氧化鈉為1.05mol，50℃下轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.0h，通過(guò)投加不同量的溶劑甲醇試驗(yàn)，考察其對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表1：

表1 甲醇投料量的影響 表2 轉(zhuǎn)化劑投料量的影響

由表1可以看出，當(dāng)達(dá)到投加比例時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，比碳酸氫鈉作轉(zhuǎn)化劑時(shí)甲醇投加比例1∶18明顯低，這是因?yàn)闅溲趸c在甲醇中溶解度大于碳酸氫鈉所致，因此用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑不但可以合理地降低甲醇的投加量，而且還有效地節(jié)約了成本。

2.1.2 反應(yīng)轉(zhuǎn)化劑氫氧化鈉投料量。以投折純1mol2KG計(jì)，甲醇投加15mol，保持溫度50℃轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.0h，通過(guò)氫氧化鈉的投加試驗(yàn)，考察了轉(zhuǎn)化劑投料比對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，產(chǎn)品的收率隨氫氧化鈉的投料量增加而逐漸升高，但產(chǎn)品的質(zhì)量并不隨氫氧化鈉的投料量增加而提高，而是有一個(gè)較佳值，這是由于過(guò)量增加轉(zhuǎn)化劑會(huì)增加粗產(chǎn)品中相對(duì)雜質(zhì)的含量，降低產(chǎn)品質(zhì)量，綜合考察結(jié)果，用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑時(shí)投加量為較佳。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間。以甲醇為溶劑，，保持反應(yīng)溫度50℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3：

表3 反應(yīng)時(shí)間的影響 表4 反應(yīng)溫度的影響

從表3可以看出，在一定時(shí)間內(nèi)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于產(chǎn)品質(zhì)量和收率的提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.0h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和D-VCNa含量基本穩(wěn)定于96.0%，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不明顯，甚至隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量有所降低。因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.1.4 反應(yīng)溫度。以甲醇為溶劑，，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，考察反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，溫度過(guò)高或過(guò)低，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都會(huì)降低，50℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量驗(yàn)證

采用上述確定的原料配比和工藝參數(shù)，制備成品，結(jié)果見(jiàn)表5所示：

表5 質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果

由表5可以得出，采用新工藝制備的，其質(zhì)量均能達(dá)到美國(guó)F.C.C.V標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語(yǔ)

以2KG為原料，甲醇作反應(yīng)物，濃硫酸作催化劑，采用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑，原料投料比為，最佳轉(zhuǎn)化時(shí)間為2.0h，溫度為50℃，這樣可以有效地有更高收率地制備，相對(duì)于目前實(shí)際生產(chǎn)方法，本工藝反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，甲醇用量少，不但節(jié)約了能源，也提高了經(jīng)濟(jì)效益，具有較好的潛在應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 張來(lái)祥.食品添加劑——異維生素C鈉的應(yīng)用[J].生物學(xué)雜志，1999，4（16）.

[2] 王健祥，顧立新，等.固體超強(qiáng)酸SOj-/SiO-TiO催化合成異維生素c鈉[J].應(yīng)用化學(xué)，2005，22（12）.

[3] 張文華.異抗壞血酸鈉合成生產(chǎn)工藝的改進(jìn)[J].浙江化工，2004，6（35）.

[4] 顧立新，王元春，王健祥.異維生素c鈉一步法合成工藝研究[J].化學(xué)世界，1999，（5）.

[5] 王敬臣，崔鳳霞，任蓓蕾.異維生素C鈉的轉(zhuǎn)化新方法[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2010，1（42）.

作者簡(jiǎn)介：李月番（1975—），女，鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司技術(shù)中心工程師，研究方向：微生物化工合成。

（責(zé)任編輯：秦遜玉）endprint

摘要：以異抗壞血酸鈉發(fā)酵液的前體物質(zhì)2-酮基-D-葡萄糖酸（2KG）為原料，甲醇為溶劑，濃硫酸作催化劑，甲酯化反應(yīng)4.0h后，用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑，經(jīng)內(nèi)酯化反應(yīng)生成異抗壞血酸鈉。結(jié)果顯示，選用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑，可以降低反應(yīng)溫度，縮短時(shí)間，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。確定了較佳工藝條件：投料摩爾比2KG∶甲醇∶氫氧化鈉=1∶15∶1.05，轉(zhuǎn)化溫度50℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間2.0h。在該條件下，異抗壞血酸鈉的重量收率及含量均達(dá)96.0%以上。

關(guān)鍵詞：2-酮基-D-葡萄糖酸；異抗壞血酸鈉；轉(zhuǎn)化反應(yīng)；氫氧化鈉；快速合成工藝 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O658 文章編號(hào)：1009-2374（2015）01-0031-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.0016

異抗壞血酸鈉（）又名赤藻糖酸鈉，是一種很有發(fā)展前途的可代謝抗氧劑，其防腐抗氧效果大大超過(guò)維生素C，但價(jià)格不到其的1/2。對(duì)肉制品和海鮮有助色作用，同時(shí)也能抑制食品中致癌物質(zhì)亞硝酸鹽的生成，在醫(yī)學(xué)上有降血壓、利尿、解毒的作用。目前該產(chǎn)品已廣泛用于肉類(lèi)、水果、飲料等食品中，還可用于毛紡、電鍍、飼料加工、工業(yè)水處理和石油化工等行業(yè)。

異抗壞血酸鈉制備是以2-酮基-D-葡萄糖酸、甲醇為原料，濃硫酸作催化劑，甲酯化反應(yīng)4.0h后，經(jīng)內(nèi)酯化用碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化合成粗異維生素C鈉，再經(jīng)兩道精制得成品；由于碳酸氫鈉堿性較弱，與甲酯反應(yīng)溫和，所需反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，伴隨的副反應(yīng)增加，使得轉(zhuǎn)化收率低，原材料費(fèi)用高，能源消耗高，設(shè)備利用率低，粗品質(zhì)量較差。針對(duì)碳酸氫鈉作轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化合成的缺點(diǎn)，筆者以氫氧化鈉為轉(zhuǎn)化劑，對(duì)整個(gè)合成工藝路線進(jìn)行了優(yōu)化研究。改進(jìn)后的工藝與原工藝相比，由于氫氧化鈉堿性強(qiáng)，且液堿能與甲醇配成苛性醇溶液，與甲酯反應(yīng)迅速，所需反應(yīng)溫度低，使2-酮基-D-葡萄糖酸甲酯在較短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)生成粗品異抗壞血酸鈉，使反應(yīng)收率提高；反應(yīng)溫度由65℃降至50℃，反應(yīng)時(shí)間由4.0h減少至2.0h，且甲醇投加比例減少了10%；收率由92.5%提高至96.5%以上，粗品質(zhì)量高，能源消耗低，且原料液堿價(jià)格比碳酸氫鈉低，因此單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本明顯降低，具有明顯經(jīng)濟(jì)效益，只得在生產(chǎn)中推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

2-酮基-D-葡萄糖酸（2KG）由鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司提供。

氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)，含量≥96.5%，由孟州堿廠

提供。

堿性甲醇，含量≥90%，甲醇∶氫氧化鈉按1∶9的比例配制而成。

LC98Ⅱ型高效液相色譜儀，北京溫分分析儀器技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。

SGW-5自動(dòng)旋光儀-多波長(zhǎng)，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

PHS-4CT精密酸度計(jì)，上海大普儀器有限公司。

DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，常州華冠儀器制造有限公司。

臥式精密視窗恒溫液浴槽，南京潤(rùn)鴻實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

碘液，濃度為0.1mol/L，實(shí)驗(yàn)室配制。

1.2 分析方法

轉(zhuǎn)化率：高效液相色譜儀

pH值：酸度計(jì)

D-VCNa含量：碘量法

旋光度：旋光法

1.3 操作步驟

將折純140g的2KG和5g濃硫酸加入560mL甲醇溶劑中，于50℃溫度下酯化反應(yīng)4.0h后，慢速流加折純54gNaOH的堿性甲醇，控制流加時(shí)間1.0h，每0.5h取樣檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物異抗壞血酸鈉含量及反應(yīng)液的pH值，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率，直至轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生變化，且pH值不低于8.0止，降溫至10℃，進(jìn)行固液分離，得粗品異抗壞血酸鈉，將其進(jìn)行水溶解、脫色再結(jié)晶，即得成品異抗壞血酸鈉，按美國(guó)F.C.C.V標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的確定

異抗壞血酸鈉的轉(zhuǎn)化率定義為產(chǎn)物異抗壞血酸鈉折純重量除以投入反應(yīng)物2KG的折純重量；異抗壞血酸鈉的含量用碘量法滴定。以轉(zhuǎn)化率和含量為指標(biāo)，考察以下因素的影響。

2.1.1 溶劑甲醇投料量。以投折純1mol2KG計(jì)，投加氫氧化鈉為1.05mol，50℃下轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.0h，通過(guò)投加不同量的溶劑甲醇試驗(yàn)，考察其對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表1：

表1 甲醇投料量的影響 表2 轉(zhuǎn)化劑投料量的影響

由表1可以看出，當(dāng)達(dá)到投加比例時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，比碳酸氫鈉作轉(zhuǎn)化劑時(shí)甲醇投加比例1∶18明顯低，這是因?yàn)闅溲趸c在甲醇中溶解度大于碳酸氫鈉所致，因此用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑不但可以合理地降低甲醇的投加量，而且還有效地節(jié)約了成本。

2.1.2 反應(yīng)轉(zhuǎn)化劑氫氧化鈉投料量。以投折純1mol2KG計(jì)，甲醇投加15mol，保持溫度50℃轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.0h，通過(guò)氫氧化鈉的投加試驗(yàn)，考察了轉(zhuǎn)化劑投料比對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，產(chǎn)品的收率隨氫氧化鈉的投料量增加而逐漸升高，但產(chǎn)品的質(zhì)量并不隨氫氧化鈉的投料量增加而提高，而是有一個(gè)較佳值，這是由于過(guò)量增加轉(zhuǎn)化劑會(huì)增加粗產(chǎn)品中相對(duì)雜質(zhì)的含量，降低產(chǎn)品質(zhì)量，綜合考察結(jié)果，用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑時(shí)投加量為較佳。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間。以甲醇為溶劑，，保持反應(yīng)溫度50℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3：

表3 反應(yīng)時(shí)間的影響 表4 反應(yīng)溫度的影響

從表3可以看出，在一定時(shí)間內(nèi)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于產(chǎn)品質(zhì)量和收率的提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.0h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和D-VCNa含量基本穩(wěn)定于96.0%，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不明顯，甚至隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量有所降低。因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.1.4 反應(yīng)溫度。以甲醇為溶劑，，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，考察反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，溫度過(guò)高或過(guò)低，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都會(huì)降低，50℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量驗(yàn)證

采用上述確定的原料配比和工藝參數(shù)，制備成品，結(jié)果見(jiàn)表5所示：

表5 質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果

由表5可以得出，采用新工藝制備的，其質(zhì)量均能達(dá)到美國(guó)F.C.C.V標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語(yǔ)

以2KG為原料，甲醇作反應(yīng)物，濃硫酸作催化劑，采用氫氧化鈉作轉(zhuǎn)化劑，原料投料比為，最佳轉(zhuǎn)化時(shí)間為2.0h，溫度為50℃，這樣可以有效地有更高收率地制備，相對(duì)于目前實(shí)際生產(chǎn)方法，本工藝反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，甲醇用量少，不但節(jié)約了能源，也提高了經(jīng)濟(jì)效益，具有較好的潛在應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

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作者簡(jiǎn)介：李月番（1975—），女，鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司技術(shù)中心工程師，研究方向：微生物化工合成。

（責(zé)任編輯：秦遜玉）endprint