CoMn2O4新型鋰離子電池負(fù)極材料的合成與性能研究

王亞蕾，張立新，文 俊

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

CoMn2O4新型鋰離子電池負(fù)極材料的合成與性能研究

王亞蕾，張立新，文 俊

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

以Co(Ac)2·4H2O和Mn(Ac)2·4H2O為原料，乙二醇為溶劑，采用簡單的一步水熱法成功地合成了CoMn2O4微球。使用X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對合成的產(chǎn)物進(jìn)行物相和形貌分析。采用藍(lán)電測試系統(tǒng)對產(chǎn)物進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，當(dāng)CoMn2O4微球用作鋰離子電池負(fù)極材料時，在電流密度為100mA·g-1的條件下，其首次放電容量為1056mAh·g-1，50次充放電循環(huán)后容量仍保持在611.7 mAh·g-1左右并趨于穩(wěn)定，呈現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

CoMn2O4；鋰離子電池；微球；負(fù)極

鋰離子電池是一種充電電池，與其他種類的電池相比，鋰離子電池具有高電壓、高能量密度、低自放電率、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[1-5]，在便攜式電器如手提電腦、手機(jī)、攝像機(jī)中得到普遍應(yīng)用。目前,研究較多的為Co3O4、Fe3O4、MnO2、Mn3O4等過渡金屬氧化物，主要是由于氧化物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、便宜的制造成本、簡潔的制造工藝以及較大的儲鋰容量[6]。但在鋰電池循環(huán)過程中，簡單金屬氧化物具有結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、充放電容量衰減快等缺點(diǎn)，復(fù)合氧化物如MMn2O4(M=Zn、Co、Ni等)因其更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以在一定程度上克服上述問題，成為負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)[7-12]。其中，Mn-Co復(fù)合氧化物由于其獨(dú)特的物化特性和潛在的應(yīng)用價值而備受關(guān)注。在實(shí)際應(yīng)用中，由于鈷價格昂貴，有很大的毒性，且鋰脫出的電壓較高(2.2～2.4V vs.Li+/Li)。而錳元素低毒，價格便宜(錳比鈷便宜20倍)，自然界中含量很豐富，人們往往更傾向用錳來部分替代昂貴且有毒的鈷。除此之外，CoMn2O4的理論比容量較高，因而CoMn2O4將可能成為下一代鋰離子電池負(fù)極的理想材料。本文采用簡單的一步水熱法成功合成了CoMn2O4納米微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將0.996 g Co(Ac)2·4H2O溶于80mL乙二醇中，再加入1.96 g Mn(Ac)2·4H2O?；旌衔锎罅嚢?0min左右使其完全溶解，轉(zhuǎn)移到100mL不銹鋼反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)12h。反應(yīng)完后，將產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌多次，60℃干燥，得到CoMn2O4前驅(qū)體。將干燥后的前驅(qū)體倒入坩堝內(nèi)并放到馬弗爐中以2℃·min-1的速率加熱到600℃保持3h，得到CoMn2O4微球。

1.2 樣品的表征

采用D/MAX-3C的X射線衍射儀，使用Cu-Kα輻射源，采用管壓為40kV，管電流為40mA，掃描速度為 6°·min-1對CoMn2O4樣品進(jìn)行物相分析。采用Hitachi S-4800的掃描電鏡和JEOL 2011的透射電鏡對樣品的顆粒尺寸和微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3 電池的組裝及電化學(xué)性能測試

將水熱法制得的CoMn2O4活性物質(zhì)、乙炔黑(導(dǎo)電劑)和聚偏二氟乙烯(粘結(jié)劑)按質(zhì)量比為7.5∶1.5∶1混合均勻，加入溶劑NMP, 然后將混合漿體涂布在銅箔上，真空條件下120℃干燥12h。

以制備的CoMn2O4極片作為工作電極，金屬鋰片為對電極和參比電極，聚丙烯無紡布微孔膜作為隔膜，1mol·L-1LiPF6的EC/DEC(體積比為1∶1)混合溶液為電解液。在充滿惰性氣體Ar的手套箱中組裝成R2032型紐扣電池。使用CHI600D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，使用深圳新威爾電子有限公司的電池檢測系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒流充/放電測試，掃描范圍為0.005～3.0V，掃描速率為0.2mV· s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜分析

圖1為產(chǎn)物的XRD圖。經(jīng)對比標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDF (77-0471)發(fā)現(xiàn)，制得樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全一致，表明所制得的樣品為四方晶系CoMn2O4(空間群為I41/amd，a=b=5.784，c=9.091，α=β=γ= 90，JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片為77-0471)。同時，樣品的XRD圖樣上未見其他雜峰，表明采用本方法得到的CoMn2O4具有較高的純度。

圖1 CoMn2O4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the CoMn2O4spheres

2.2 形貌分析

圖2為產(chǎn)物的SEM和TEM圖。從圖2(a)和圖2 (b)中可以觀察到CoMn2O4為球形，并且每個微球的平均粒徑約為500nm。圖中有一些小的結(jié)構(gòu)聚集在一起，這可能是由于納米顆粒所具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)造成，這些效應(yīng)使得小顆粒傾向性的聚集在一起。從圖2(c)和圖2 (d)中可以看出，產(chǎn)物為實(shí)心球，粒徑均一，分散性好。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3為CoMn2O4微球在電流密度為100mA·g-1下的恒流充放電曲線。如圖3所示，CoMn2O4微球的首次放電容量和充電容量分別是1056mAh·g-1和880.7mAh·g-1，第2次循環(huán)后，CoMn2O4微球的放電容量和充電容量可達(dá)到731.6mAh·g-1和720.7mAh·g-1。50次循環(huán)后，CoMn2O4微球的放電容量和充電容量仍然可達(dá)到611.7mAh·g-1和593.4mAh·g-1。較高的容量可能是由于SEI膜的可逆形成/溶解過程，類似的過程在納米結(jié)構(gòu)ZnMn2O4[13]和一些氧化物中也可以得到。

圖2 CoMn2O4的SEM和TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of CoMn2O4spheres

圖3 CoMn2O4微球在電流密度為100 mA·g-1下的恒流充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves for CoMn2O4microspheres at a current density of 100 mA·g-1at room temperature

圖4為 CoMn2O4微球在電流密度為100mA·g-1下的循環(huán)次數(shù)與放電比容量及其庫侖效率曲線。從圖4中可以看出在100mA·g-1的電流密度下，樣品的庫侖效率在50次循環(huán)后接近100%，這與圖3的結(jié)果相符。較高的循環(huán)效率說明制備的CoMn2O4微球具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。電池首次放電容量為1056mAh·g-1，隨后的可逆容量為731.6mAh·g-1，首次不可逆容量為324.4mAh·g-1。材料首次不可逆容量產(chǎn)生的主要原因是反應(yīng)過程中生成Li2O，電極表面生成SEI膜，也要消耗Li+，導(dǎo)致首次不可逆容量的產(chǎn)生。但是從第2次充放電循環(huán)開始，經(jīng)50次循環(huán)后，充放電容量都還能保持在600mAh·g-1，表明CoMn2O4微球具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖4 CoMn2O4微球在電流密度為100 mA·g-1下的循環(huán)次數(shù)與放電比容量及其庫侖效率曲線Fig.4 Cycling performance of of as-prepared CoMn2O4electrodes for the first 50 cycles and the corresponding coulombic efficiency.

圖5為制得的CoMn2O4樣品在掃描速率為2mV·s-1下的循環(huán)伏安圖。從圖5中可以看到，在第1次循環(huán)時，當(dāng)電極向陰極掃描時，在1.23V處有一個寬峰，對應(yīng)的是Mn3+還原成Mn2+。在0.29V處有一個強(qiáng)峰，對應(yīng)的是Co2+和Mn2+還原成金屬Co和Mn，在0.75V處還有一個小峰，這主要是由于電解質(zhì)溶劑中的不可逆分解，形成了SEI膜。而當(dāng)電極向陽極掃描時，峰位位于1.4V處對應(yīng)的是Mn氧化成Mn2+，峰位位于2V處對應(yīng)的是Co氧化成Co2+。在之后的2個循環(huán)中，有2對明顯的氧化還原峰，一對位于1.44/0.47V處對應(yīng)的是氧化錳的氧化/還原過程，另一對位于0.3/1.05V處對應(yīng)的是氧化鈷的氧化/還原過程。從循環(huán)伏安曲線可以看到，在第二個和第三個循環(huán)過程中，氧化還原峰的強(qiáng)度基本保持不變，說明了Co2+/ Mn2+和Co/Mn之間高度可逆的轉(zhuǎn)變過程。

圖5 CoMn2O4微球前3次循環(huán)的循環(huán)伏安圖Fig.5 The first three consecutive CVs of the CoMn2O4microspheres

3 結(jié)論

通過一步水熱法成功地合成了四方相尖晶石結(jié)構(gòu)的CoMn2O4微球。分析結(jié)果表明，產(chǎn)物的平均粒徑約為500nm，粒徑均一，分散性好。電化學(xué)性能結(jié)果表明，CoMn2O4微球具有較高的脫嵌鋰容量，其首次放電和充電容量分別為1056mAh·g-1和880.7mAh·g-1。50次循環(huán)以后，CoMn2O4的放電容量和充電容量仍然能達(dá)到611.7mAh·g-1和593mAh·g-1，高于石墨的理論容量(372mAh·g-1)，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。并且，CoMn2O4微球在循環(huán)過程中，效率趨于穩(wěn)定并接近100%，再次表明CoMn2O4具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，說明CoMn2O4微球是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。

[1] Arai J, Yamaki T, Yamauchi S, et al.Development of a high power lithium secondary battery for hybrid electric vehicles[J].J.Power Sources, 2005, 146(1/2): 788-792.

[2] Verbrugge M W, Liu P.Electrochemical characterization of high-power lithium-ion batteries using triangular voltage and current excitation sources[J].J.Power Sources, 2007, 174(1): 2-8.

[3] Divya K C, Ostergaard J.Battery energy storage technology for power systems an-overview[J].Electric Power Systems Research, 2009, 79(4): 511-520.

[4] Brann P V, Cho J, Pikul J H, et al.High power rechargeable batteries[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2012, 16(3): 186-198.

[5] Scrosati B, Garche J.Lithium batteries: Status, prospects and future[J].Journal of Power Sources, 2010, 195(9): 2419-2430.

[6] Tarascon J M, Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature, 2001, 414(861): 359-367.

[7] Yang Y, Zhao Y, Xiao L, et al.Nanocrystalline ZnMn2O4as a novel lithium- storage material[J].Electrochemistry Communications, 2008, 10(8): 1117-1120.

[8] Deng Y, Tang S, Zhang Q, et al.Controllable synthesis of spinel nano-ZnMn2O4via a single source precursor route and its high capacity retention as anode material for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(32): 1987-1995.

[9] Xiao L, Yang Y, Yin J, et al.Low temperature synthesis of flower-like ZnMn2O4superstructures with enhanced electrochemical lithium storage[J].Journal of Power Sources, 2009, 194(2): 1089-1093.

[10] Courtel F M, Duncan H, Abu-Lebdeh Y, et al.Highcapacity anode materials for Li-ion batteries based on spinel metal oxides AMn2O4(A= Co, Ni, and Zn)[J].Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(27): 10206-10218.

[11] Kim S W, Lee H W, Muralidharan P, et al.Electrochemical performance and ex-situ analysis of ZnMn2O4nanowires as anode materials for lithium rechargeable batteries[J].Nano Research, 2011, 4(5): 505-510.

[12] Zhou L, Wu H B, Zhu T, et al.Facile preparation of ZnMn2O4hollow microspheres as high-capacity anodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(3): 827-829.

[13] Laruelle S, Grugeon S, Poizot P, et al.On the origin of the extra electrochemical capacity displayed by MO/Li cells at low potential[J].Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(5): 627-634.

Synthesis and Properties of Novel CoMn2O4Spheres for Lithium-Ion Batteries Anodes

WANG Ya-lei, ZHANG Li-xin, WEN Jun
(College of Chemical Engineering and Environmental, North University of China, Taiyuan 030051, China)

CoMn2O4microspheres were fabricated by one-step hydrothermal route using Co(Ac)2·4H2O and Mn(Ac)2·4H2O.The crystalline phase and the morphology were characterized by X-ray diffraction(XRD) and transmission electron microscopy (TEM).The electrochemical properties of the composites were evaluated by the LAND testing system.When the composites were tested as a negative material for lithium ion batteries, the results displayed that the CoMn2O4samples exhibited a frst discharge capacity as 1056 mAh/g at a high current density of 100mA/g, and it remained at 611.7mAh/g after 50 cycles and tended to be stable.Therefore, it was confrmed that the as-resultant products displayed excellent cycling performances.

CoMn2O4; lithium-ion batteries; microspheres; negative

TM 912.2

A

1671-9905(2015)01-0018-03

王亞蕾 (1989- )，女，漢族，山西人，中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院在讀碩士，研究方向?yàn)殇囯x子電池負(fù)極材料

張立新 (1971- )， 男，漢族，山西人，中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院副教授，研究方向?yàn)楣δ芗{米材料，電話: 15110329228，E-mail:zlxjhf@126.com

2014-11-13