Al摻雜ZnO納米導電粉體的合成與表征綜合實驗

陳志武, 金 玲, 何新華, 盧振亞

（華南理工大學 材料科學與工程學院, 廣東 廣州 510640）

Al摻雜ZnO納米導電粉體的合成與表征綜合實驗

陳志武, 金 玲, 何新華, 盧振亞

（華南理工大學 材料科學與工程學院, 廣東 廣州 510640）

采用水熱法、溶膠-凝膠法和溶膠-凝膠-水熱法3種化學法合成Al摻雜ZnO納米導電粉體,并對其成分、結構、形貌和電性能進行了表征。通過該實驗,學生可以比較完整、系統(tǒng)地了解納米粉體的主要制備工藝和表征方法,并通過觀察不同工藝合成的粉體在形貌和性能上的不同,理解各種納米材料化學合成方法在合成機制上的差異。

ZnO粉體制備; 水熱法; 溶膠-凝膠法; 溶膠-凝膠水熱法

納米粉體制備與表征綜合實驗是我校材料科學與工程學院本科生在修完“濕化學法制備”、“材料物理化學”等課程后必修的綜合性實驗。通過該實驗教學,使學生理解化學法合成的實驗原理及實驗方案,學習正確的操作規(guī)程及各種儀器的使用,掌握材料成分及顯微結構分析和表征方法，并使學生完整、系統(tǒng)地了解納米粉體的主要制備工藝及制備過程中的注意事項等。

Al摻雜ZnO（AZO,Zn1-xAlxO）納米導電粉體具有無毒、白度高、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點,在電子、通信、航空航天、兵器等工業(yè)部門的導電、電磁屏蔽、防靜電領域具有廣泛的應用前景[1-3]。我們基于相關科研成果[4-5],以“Al摻雜ZnO納米導電粉體的合成與表征”綜合實驗為例,采用水熱法、溶膠-凝膠法和溶膠-凝膠-水熱法合成AZO納米導電粉體,并采用X射線衍射儀、掃描電鏡、電子探針顯微分析儀、萬用表等儀器對其成分、結構、形貌和電性能進行了表征。教學過程中,使學生注意到采用不同的合成工藝獲得的AZO納米導電粉體在形貌和性能上有很大的差異,并讓學生通過機理分析,推斷該差異產生的原因,從而在比較分析的基礎上提高學生的科研分析能力。

1 實驗

1.1 樣品合成

本實驗所用的合成實驗儀器有電子天平、磁力攪拌器、水熱反應釜、超聲清洗器、離心機、烘箱等。所用原料有：乙酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O）,乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH）,乙醇胺（HO（CH2）2NH2）,硝酸鋁（Al（NO3）3?9H2O）,氫氧化鈉（NaOH）,無水乙醇（C2H5OH）,濃硝酸（HNO3）和濃鹽酸（HCl）。采用3種方法合成AZO納米導電粉體,Al的摩爾百分比都為2%。

（1） 水熱法:分別稱取0.5488 g的乙酸鋅和0.019 1 g的硝酸鋁,放入100 mL的燒杯中,再加入75 mL的無水乙醇,通過磁力攪拌使其溶解得到均勻溶液；將該溶液倒入100 mL不銹鋼反應釜聚四氟乙烯內襯中,加入1 g的氫氧化鈉作為礦化劑,然后將水熱反應釜中放入烘箱中,在150 ℃下反應24 h；當反應釜冷卻至室溫后,反應產物先重復用無水乙醇及去離子水對其各離心清洗3次,再烘干得到AZO納米粉體。

（2） 溶膠-凝膠法:稱取3.292 5 g乙酸鋅放入燒杯中,再滴加20 mL的乙二醇甲醚,通過磁力攪拌使其溶解；再往燒杯中再加入0.9 mL的乙醇胺,磁力攪拌0.5 h；再加入0.114 8 g的硝酸鋁,磁力攪拌1 h得到均勻溶液,并靜置24 h得到溶膠；將溶膠放入恒溫烘箱90 ℃烘干得到干凝膠；將干凝膠放入燒結爐煅燒,燒結溫度為400 ℃、保溫30 min,隨爐冷卻后即得到AZO納米粉體。

（3） 溶膠-凝膠-水熱法:該方法將溶膠-凝膠法和水熱法結合起來,具體過程:按照前述溶膠-凝膠法步驟合成干凝膠；將干凝膠粉放入100 mL水熱反應釜聚四氟乙烯內襯中,再加入去75 mL離子水和2 g的NaOH礦化劑,并將反應釜放入烘箱中,在120 ℃下水熱反應12 h；當反應釜冷卻至室溫后,反應產物先重復用無水乙醇及去離子水對其各離心清洗3次,再烘干得到AZO納米粉體。

1.2 樣品表征

用X射線衍射儀（XRD）對樣品進行物相分析,用掃描電鏡（SEM）觀察樣品的形貌,用電子探針顯微分析儀（EPMA）對樣品進行化學成分分析。采用自制的測試裝置測量AZO粉體體積電阻率。測試粉體電阻的實驗裝置見圖1[6]。稱取2 g合成的AZO粉體,放入圓柱形的絕緣塑料筒內,采用油壓機以恒定的10 MPa的壓力上下壓緊銅電極,利用萬用表測量AZO粉體的電阻R值,則粉體的體積電阻率ρ[6]為

ρ=RS/D

（1）

式中:S為塑料筒即填充的AZO粉體的橫截面積（cm2）；D為粉體厚度（cm）。

圖1 測試粉體電阻的實驗裝置

2 實驗結果與討論

2.1 AZO納米粉體的XRD圖譜及EPMA分析

合成的AZO納米導電粉體的XRD衍射圖譜見圖2。由圖可以看出,3種方法合成的樣品的XRD衍射峰的衍射角都為2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°、72 .5°、76 .9°。通過使用標準索引與所得的衍射峰進行一一對應發(fā)現,制備的AZO樣品為六方纖鋅礦結構（JCPDS:36～1451）,所得的峰對應的面分別為（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）面。此外,3個樣品都沒有觀察到如鋅、鋁、氧化鋁和氫氧化鋅等雜質的特征峰,表明Al已經進入ZnO晶格中,得到的AZO為純相。而且XRD譜圖都顯示出非常尖銳的衍射峰,說明樣品都具有較高的結晶度。上述結果表明，采用3種合成工藝得到的最終產物都為六方纖鋅礦結構AZO晶體。

圖2 AZO納米導電粉體的XRD衍射圖譜

圖3為3種方法合成的AZO的電子探針顯微分析（EPMA）圖譜。由圖可知,3種方法制備的樣品的圖譜中都有Al、Zn、O、C的元素峰,其中C元素峰來自于基底導電膠,3種樣品都只含有Al、Zn、O 3種元素。結合圖1的X射線衍射分析,進一步證明這3種樣品中確有Al元素的存在,并已經完全進入了ZnO晶格、形成了AZO固溶體。此外,EPMA測得的樣品中Al 含量與實際Al 的加入量幾乎一致,說明本實驗所采用的3種化學合成方法都能夠嚴格控制元素比例。

圖3 合成的AZO的電子探針顯微分析圖譜

、

2.2 AZO納米粉體的SEM形貌分析

圖4為3種方法制備的AZO粉體的SEM照片?？芍?采用水熱法制備AZO粉體形貌為納米棒組成的微花（見圖4（a））；溶膠-凝膠法制備的AZO樣品由粒度較小的球狀粉體和粒度較大的片狀粉體混雜在一

起,表現為一種混相結構（見圖4（b））；采用溶膠-凝膠-水熱法制備的AZO樣品為納米棒,其平均直徑為40 nm左右（見圖4（c））。3種方法制備的AZO其形貌并不相同。這是由于不同的制備方法,其AZO樣品生長機制不同所造成的。

圖4 合成的AZO納米粉體的SEM照片

（1） 水熱法:“溶解-結晶”被認為是描述水熱過程的一個基本的機制[7]。在水熱反應前,當把氫氧化鈉加入乙酸鋅和硝酸鋁混合液中,將形成Zn（OH）2和Al（OH）3膠體,即水熱反應前驅物。而當水熱反應釜放入150 ℃烘箱中并保溫,在水熱容器里將發(fā)生如下反應:

Zn（OH）2+ Al（OH）3=Zn2++ Al3++5OH-（溶解）

（2）

Zn2++ Al3++ 2OH-=Zn1-xAlxO + H2O （結晶）

（3）

（2） 溶膠-凝膠法:在溶膠形成過程中,通過攪拌,乙酸鋅和硝酸鋁在液態(tài)下于分子或原子尺度上均勻混合,并且通過進一步水解和縮聚過程,Zn—O—Zn鍵不斷形成并構成了3 維的空間網狀結構[4],而Al離子和有機溶劑則充滿在Zn—O—Zn網狀結構的孔隙中。將溶膠放入恒溫烘箱90 ℃烘干時,具有3 維網狀結構的溶膠在加熱干燥過程中不斷收縮、斷裂和坍塌,并最終得到鏈狀的干凝膠前驅物；干凝膠在隨后400 ℃煅燒過程中,通過固相擴散機制,AZO（Zn1-xAlxO）晶粒逐漸長大并最終成相。由于固相反應其相的形成是通過反應物和產物之間原子或離子的擴散和反擴散控制的非均相反應,因此,難以控制最終產品的形態(tài),故而形成一種混相結構。

（3） 溶膠-凝膠-水熱法:該方法將溶膠-凝膠工藝和水熱法有機結合起來。在溶膠-凝膠階段,將形成鏈狀干凝膠前驅物;而在水熱階段,利用原位結晶機制,通過在鏈狀干凝膠前驅物上離子原位重排而轉變?yōu)榧{米棒。根據負離子配位多面體生長基元模型[4,8],AZO（Zn1-xAlxO）的水熱生長基元為[Zn（OH）4]2-,而干凝膠的空間網絡也是由Zn—O—Zn組成的,因此鏈狀干凝膠前驅物并不需要溶解重新生成[Zn（OH）4]2-結構,反應物可在低受限度水熱條件下通過在鏈狀干凝膠結構基礎上離子原位重排獲得Zn1-xAlxO納米棒。

2.3 AZO納米粉體的導電性能分析

表1為不同方法制備的AZO納米粉體的電阻率。由表可知,溶膠-凝膠法制備的混相結構的AZO其體積電阻率最高；水熱法制備的AZO（納米棒組成的微花）其體積電阻率次之；溶膠-凝膠水熱法制備的AZO納米棒的體積電阻率最小,為4.69×102Ω·cm。在AZO晶體中,Al3+離子取代了纖鋅礦結構ZnO中的Zn2+離子,形成施主摻雜,從而增加載流子量,降低氧化鋅晶粒的電阻率。Al摻雜的機制可以表示為下式[10-11]:

表1 不同方法制備的Al摻雜的ZnO納米粉體的體積電阻率

（4）

不同方法合成的AZO形貌不同是造成其電阻率不同的原因所在。相對于二維或三維結構的半導體而言,電子在一維納米棒中轉移的速度更快[12-13],故而具有一維納米棒形貌的半導體的電阻率最低。而溶膠-凝膠法制備的AZO為球狀粉體和片狀粉體的混相,電子轉移速度最慢,體積電阻率最大；溶膠-凝膠水熱法制備的為單純的一維納米棒,電子轉移速度最快,故而其體積電阻率最?。欢疅岱ㄖ苽涞腁ZO粉體為納米棒組成的微花,其體積電阻率接近于納米棒但又比納米棒的大一些。

3 結束語

本實驗將科研成果轉化為學生可以實際操作的綜合性實驗,并改變以往以單一方法合成材料的實驗內容,引入比較實驗方法。雖然實驗中的工作量有所增加、實驗時間較長,但學生反饋，通過本次實驗更加容易理解各種納米材料合成的實驗機理,對實驗的印象更加深刻。該綜合性實驗既涵蓋了主要的化學納米合成方法,又包括了材料成分分析、微觀結構分析、電性能測試等測試表征手段,讓學生能從基礎實驗的層次上升到更深入的材料研究方法中去。充分利用了各種先進材料測試設備,實驗過程中讓學生近距離學習現代測試技術,使學生了解和應用當前的最新技術,有利于學生充分理解所學的理論知識；在實驗過程中,學生能享受到自己動手、自己分析、自己比較的樂趣,充分調動了他們的主動性、積極性與創(chuàng)造性,并提高了學生分析問題與解決問題的能力。

（

）

[1] 熊瑜,鄭冀,李燕,等. Al摻雜納米氧化鋅導電粉的性能與結構[J]. 材料工程,2012（9）:70-73.

[2] Du S F,Tian Y J,Liu H,et al. Calcination effects on the properties of Gallium-doped zinc oxide powders [J]. Journal of the American Ceramic Society,2006,89（8）:2440-2443.

[3] Lu Z H,Zhou J X,Wang A J,et al. Synthesis of aluminium-doped ZnO nanocrystals with controllable morphology and enhanced electrical conductivity[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21（12）:4161-4167.

[4] Chen Z W,Zhan G H,Wu Y P,et al. Sol-gel-hydrothermal synthesis and conductive properties of Al-doped ZnO nanopowders with controllable morphology [J]. Journal of Alloys and Compounds,2014,587:692-697.

[5] Chen Z W,Zhan G H,Lu Z Y. Solvothermal synthesis and conductive properties of nanorod-constructed Al-doped ZnO microflowers [J]. Journal of Materials Science-Materials in Electronics,2014,25（4）:1724-1730.

[6] Wang R,Sleight A W,Cleary D. High Conductivity in Gallium-Doped Zinc Oxide Powders [J]. Chemistry of Materials,1996,8（2）:433-439.

[7] Peterson C R,Slamovich E B. Effect of processing parameters on the morphology of hydrothermally derived PbTiO3 powders[J]. Journal of the American Ceramic Society,1999,82（7）:1702-1710.

[8] 張素芳. 常壓堿液條件下 ZnO 晶體的生長,機理及其表征 [D]. 濟南:山東大學,2010.

[9] Li W J,Shi E W,Zhong W Z,et al. Growth mechanism and growth habit of oxide crystals [J]. Journal of Crystal Growth,1999,203（1）:186-196.

[10] Cai K F,Müller E,Dra?ar C,et al. Preparation and thermoelectric properties of Al-doped ZnO ceramics[J]. Materials Science and Engineering:B,2003,104（1）:45-48.

[11] Hartner S,Ali M,Schulz C,et al. Electrical properties of aluminum-doped zinc oxide （AZO） nanoparticles synthesized by chemical vapor synthesis [J].Nanotechnology,2009,20（44）:445701.

[12] Huynh W U,Dittmer J J,Alivisatos A P.Hybrid nanorod-polymer solar cells [J]. Science,2002,295（5564）:2425-2427.

[13] Huang S P,Xiao Q,Zhou H,et al. Hydrothermal synthesis and conductive properties of Al-doped ZnO rod-like whiskers[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2009,486（1/2）:L24-L26.

A comprehensive experimental study on synthesis and characterization of Al-doped ZnO conductive nanopowders

Chen Zhiwu, Jin ling, He Xinhua, Lu Zhenya

（College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China）

Preparation and characterization of nano-powder experiments are one of the compulsory experimental courses for materials science related field students. In this experiment,three methods including hydrothermal method,sol-gel method and sol-gel hydrothermal method are used to synthesize Al doped ZnO nanopowders,and the composition,structure,morphology and electrical performance of samples are characterized. The students can learn the general preparation technology and characterization methods of nanopowders completely and systematically,and compare the differences in morphology and performance between different synthesis methods. Consequently, the students can master the difference in synthetic mechanism between different chemical synthesis methods.

nanopowders; Al doped ZnO; hydrothermal method; sol-gel method; sol-gel hydrothermal method

2015- 03- 12 修改日期：2015- 05- 04

廣東省自然科學基金項目（2014A030313245）;廣東省高等教育教學改革重點項目（x2clN9130720）;廣東教育教學成果獎（高等教育）培育項目（x2clN9130725）;華南理工大學本科教學研究項目（x2clY1120030, x2clY1110070）

陳志武（1975—），男，江西新余，博士，副教授，電子材料科學與工程系副主任，研究方向為電子材料與元器件、實驗室管理.

E-mail：chenzw@scut.edu.cn

TB383;G642.423

B

1002-4956（2015）11- 0035- 04