電混凝預(yù)處理工藝降低膜污染的研究進(jìn)展

金偉

（中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北 秦皇島 066102）

電混凝預(yù)處理工藝降低膜污染的研究進(jìn)展

金偉

（中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北 秦皇島 066102）

簡述了鐵系和鋁系電混凝去除污染物的機(jī)理，同時(shí)以鋁為例從膜的內(nèi)部污染和外部污染兩方面闡述了電混凝控制膜污染的機(jī)理，內(nèi)部污染的減輕主要是氫氧化鋁的網(wǎng)捕在膜表面形成的濾餅阻止小顆粒物進(jìn)入膜內(nèi)部堵塞膜孔，而外部污染的降低歸因于形成的濾餅與膜之間的化學(xué)引力小。鐵系和鋁系電混凝在控制膜污染方面，鋁系優(yōu)于鐵系。另外，電膜生物反應(yīng)器作為一種新型的控制膜污染的工藝，膜污染的降低主要?dú)w因于在系統(tǒng)中發(fā)生的電中和，吸附和電化學(xué)氧化反應(yīng)減少了膜表面的污物。

電混凝；鐵系；鋁系；膜污染；電膜生物反應(yīng)器

制約膜技術(shù)（微濾、超濾、納濾、反滲透等）應(yīng)用于給排水處理中最主要的問題就是膜污染問題。膜污染會(huì)導(dǎo)致膜通量的下降和膜壓差的上升，進(jìn)而引起頻繁的反沖洗或化學(xué)清洗，縮短膜的使用壽命，使系統(tǒng)的運(yùn)行成本增加。因此，控制膜污染就成為了膜技術(shù)應(yīng)用過程中必須解決的問題。

膜污染普遍被認(rèn)為是由于有機(jī)物、無機(jī)物、膠體和顆粒物以及微生物等污染物在膜表面的吸附以及堵塞膜孔所產(chǎn)生的使膜通量下降，分離特性大幅降低的現(xiàn)象[1]。對(duì)于超濾（UF） 和微濾（MF）而言，最主要的問題來源于膠體污染（colloidal fouling）。Huang[2]等從膠體的粒徑大小和膠體與膜之間作用力的大小兩方面減輕膜污染的辦法：一是增加膠體顆粒的尺寸，使其大于膜孔徑，在膜表面形成一層濾餅；二是減少膠體與膜之間的親和力。在膜處理系統(tǒng)前增加預(yù)處理工藝以達(dá)到增加膠體顆粒尺寸的目的成為降低膜污染的方法之一。目前應(yīng)用最為廣泛和有效的預(yù)處理方法是化學(xué)混凝法，研究表明，投加混凝劑后增大膠體顆粒的尺寸能大大降低膜污染，增加膜通量。近年來電混凝作為一種預(yù)處理工藝也被廣泛應(yīng)用到膜處理工藝中。電混凝與傳統(tǒng)的化學(xué)混凝相比具有這些優(yōu)點(diǎn)：（1）不改變?nèi)芤旱膒H值；（2） 不需要投加化學(xué)藥劑[3]；（3） 占地面積少；（4）投資成本低；（5）形成的礬花密實(shí)；（6）不會(huì)引入陰離子（如SO42-，Cl-） 等[4]。

1 電混凝的機(jī)理

電混凝原理為：在容器中放入金屬電極（通常為鋁,鐵），由外部電源對(duì)處理水體通電，此時(shí)陽極板上將釋放金屬離子，并形成金屬氫氧化物絮體，從而達(dá)到去除水體中污染物的效果[5]。

1.1 Al電極

Mollah[6]等指出Al電極在酸性條件下陽極電解會(huì)產(chǎn)生陽離子單體如Al3+和Al（OH）2+，在合適的pH條件下，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Al（OH）3，最終聚合成Aln（OH）3n，反應(yīng)式如下：

陽極：

陰極：

在自然水體中，pH值一般在5～9之間，在此pH值范圍內(nèi)，Al（OH）2+，Al2（OH）24+等也會(huì)存在于水體中，這些羥基鋁陽離子通過吸附作用也能有效地去除污染物。

1.2 Fe電極

Fe用作電極時(shí)，可以生成Fe（OH）2，也可以轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3，所以對(duì)應(yīng)兩種機(jī)理來解釋電混凝過程[7]：

第一種機(jī)理解釋生成Fe（OH）3，方程式如下：

陽極：

陰極：

總反應(yīng)式：

第二種機(jī)理解釋生成Fe（OH）2，方程式如下：

陽極：

陰極：

總反應(yīng)式：

無論基于哪種機(jī)理，生成的Fe（OH）n(s)都能通過絡(luò)合或吸附、凝聚作用去除污染物。另外，生成的H2在上浮的過程中能將水中的懸浮物帶到上部達(dá)到去除的目的[7]。

2 電混凝在膜污染控制方面的應(yīng)用

2.1 電混凝在降低膜內(nèi)外部污染中的研究

電混凝預(yù)處理能減輕膜污染主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面[8]：

（1）通過凝聚增加顆粒物的尺寸，阻止顆粒物陷入微濾或超濾膜孔中堵塞膜孔，以達(dá)到減輕內(nèi)部膜污染的目的。

（2）通過凝聚增加懸浮物和絮凝體的大小，使得膜表面形成一層具有高孔隙率的濾餅，減輕外部膜污染。

（3）由于剪切力的作用引起的污染物脫落，大尺寸顆粒物剪切力大，更有利于膜污染物的脫落。這方面的表現(xiàn)僅存在于錯(cuò)流過濾方式中。

因此，對(duì)于死端過濾而言，主要從內(nèi)外部膜污染兩方面來控制膜污染。Sasson[8]等采用鋁系電混凝作為死端微濾膜（壓差△P=2 bar）的預(yù)處理工藝，在pH=6.5時(shí)處理1.5 mg/L的二氧化硅膠體溶液1.9 L研究電混凝對(duì)膜的內(nèi)部污染控制，結(jié)果表明在相同條件下，直接膜過濾和經(jīng)電混凝處理之后再經(jīng)微濾膜過濾，其過濾時(shí)間由原來的5.5 h降為只需35 min。對(duì)于膜外部污染的控制，Sasson[8]通過處理穩(wěn)定的二氧化硅（25 mg/L） 顆粒聚集體1.9 L(壓差△P=2 bar，pH=6.5)，結(jié)果表明，直接過濾和經(jīng)電混凝之后再過濾，其過濾時(shí)間由3 h降為40 min。這說明無論是內(nèi)部污染還是外部污染，膜污染都達(dá)到了不同程度的減輕。Sasson[8]通過膜的電鏡掃描圖片發(fā)現(xiàn)內(nèi)部膜污染的減輕主要是由于形成的氫氧化鋁層覆蓋在膜的表面成為第二層膜阻止小的顆粒物進(jìn)入膜內(nèi)部，而不是由于單純的顆粒物尺寸的增加。而外部膜污染減輕主要是因?yàn)闅溲趸X的網(wǎng)捕卷掃作用在膜表面形成的濾餅，其結(jié)構(gòu)的液膜阻力較小而達(dá)到的。Lap-Cuong Hua[19]等也指出電混凝能同時(shí)改變礬花形成的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，使其在膜表面的壓縮性更強(qiáng)，液膜阻力減小。

圖1 鋁離子水解后的各種存在形式隨pH值的變化

2.2 鋁系電混凝和鐵系電混凝在膜污染控制方面的比較

文獻(xiàn)中關(guān)于應(yīng)用傳統(tǒng)的化學(xué)混凝作為預(yù)處理工藝來減少膜污染的研究中，不管是用鐵系混凝劑[9]還是鋁系混凝劑[10]均能減輕微濾[11-12]和超濾[13-14]的膜污染。然而對(duì)于應(yīng)用電混凝作為預(yù)處理來減少膜污染的研究中，鐵系電混凝和鋁系電混凝卻表現(xiàn)出一些差異。Pouet等[15]采用鋁系電混凝作為錯(cuò)流微濾系統(tǒng)的預(yù)處理工藝，未經(jīng)沉淀直接進(jìn)入膜系統(tǒng)，結(jié)果表明鋁系電混凝大大地減輕了微濾膜的膜污染。Harif等[16]也指出在pH值為5和6.5時(shí)，應(yīng)用鋁系電混凝作為超濾的預(yù)處理工藝，其膜通量比未經(jīng)電混凝處理要高出20%，然而在pH值為8時(shí)，其膜通量基本無改善。圖1所示為鋁離子水解后各種存在形式隨pH值的變化，由圖可知，pH為8時(shí)，氫氧化鋁量最少，因而也無法對(duì)膜污染的減輕起任何積極作用。另外，鋁系電混凝不僅減輕了膜內(nèi)外部的污染，而且也對(duì)反沖洗后膜通量的恢復(fù)起到了積極的作用，膜通量的恢復(fù)可以達(dá)到90%以上。

對(duì)于鐵系電混凝而言，Bagga等[12]指出在pH值為6.4～8.3時(shí)，鐵系電混凝應(yīng)用在死端過濾模式下的微濾系統(tǒng)中處理地表水時(shí)，并未表現(xiàn)出如傳統(tǒng)鐵系混凝的膜污染減輕的情況。而Ben-Sasson等[17]采用鐵系電混凝作為死端微濾系統(tǒng)的預(yù)處理工藝處理合成二氧化硅膠體懸浮液時(shí)，膜污染情況卻有很大的改善。對(duì)于鐵系電混凝的這兩種截然不同的結(jié)果，其解釋為[18]：（1） 從陽極溶解的亞鐵離子絮凝能力較差。（2）亞鐵離子會(huì)迅速地與溶解的有機(jī)物絡(luò)合，阻止Fe2+被氧化成Fe3+，阻礙Fe（OH）3沉淀的生成和后續(xù)礬花的形成。前者的地表水中含有大量的天然有機(jī)物（NOM），形成的Fe2+-NOM絡(luò)合物阻止Fe（OH）3沉淀的生成和礬花的形成，導(dǎo)致膜表面污染無減輕。

2.3 電混凝控制膜污染的最新研究工藝-電膜生物反應(yīng)器（Electro-MBR）

傳統(tǒng)的電混凝預(yù)處理控制膜污染的工藝是電混凝+膜處理系統(tǒng)，即電混凝和膜處理是分別處于兩個(gè)不同的裝置，電混凝后的出水進(jìn)膜處理系統(tǒng)。而最新的研究工藝是將電混凝和膜處理系統(tǒng)組合到一個(gè)裝置中,膜組件處于兩電極板之間，見圖2[19]。這種系統(tǒng)能同時(shí)將膜過濾、電混凝和生物處理集成到一個(gè)系統(tǒng)，由于膜污染物大多是帶負(fù)電荷的，而由電極板上溶解下來的大量帶正電荷的混凝劑通過電中和反應(yīng)減少膜污染物在膜表面的累積，而且在電膜生物反應(yīng)器中產(chǎn)生的污泥脫水性能更好[20]。L-C.Hua[19]等通過傳統(tǒng)的膜生物反應(yīng)器（MBR）和電膜生物反應(yīng)器（Electro-MBR）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出，在同樣15 d的操作時(shí)間內(nèi)，當(dāng)跨膜壓力達(dá)到70 kPa，即開始化學(xué)清洗，結(jié)果MBR在15 d內(nèi)經(jīng)歷5次化學(xué)清洗，而電膜生物反應(yīng)器在15 d內(nèi)未經(jīng)歷膜清洗，這充分說明將電混凝置于MBR系統(tǒng)是一種非常有效的減輕膜污染的方法，延長了MBR的運(yùn)行周期。

對(duì)于膜污染降低的機(jī)理，L-C.Hua[19]等以胞外聚合物（EPS）的濃度衡量膜污垢的多少，實(shí)驗(yàn)表明在電膜生物反應(yīng)器中的EPS比傳統(tǒng)膜生物反應(yīng)器中的有顯著的下降，對(duì)于溶解型的EPS減少，其解釋為電混凝所產(chǎn)生的鋁離子中和了懸浮液中帶負(fù)電荷的污物，使其脫穩(wěn)后吸附在聚集體上而達(dá)到降低的目的。而對(duì)于結(jié)合型的EPS的減少，其解釋為電混凝中的電化學(xué)氧化使電-MBR中的結(jié)合型的EPS得到降解，如多糖類物質(zhì)和蛋白質(zhì)可以降解成低分子量可生物降解的有機(jī)物[21]。因此，結(jié)合型EPS的降低主要?dú)w因于電-MBR中的電化學(xué)氧化。

圖2 電膜生物反應(yīng)器（Electro-MBR）[20]

3 結(jié)語

綜上所述，電混凝應(yīng)用在膜污染的減輕方面，主要是從內(nèi)部和外部膜污染的減輕兩方面達(dá)到目的，以鋁系電混凝為例，無論是膜內(nèi)部污染的減少，還是膜外部污染的減輕，都?xì)w功于氫氧化鋁網(wǎng)捕卷掃作用最終在膜表面形成的濾餅，一方面形成的濾餅結(jié)構(gòu)可壓縮性強(qiáng)，液膜壓力小；另一方面形成的濾餅阻止小顆粒物進(jìn)入膜內(nèi)部堵塞膜孔，而氫氧化鋁的生成量受pH值、電混凝時(shí)間、電流強(qiáng)度等的影響。因此，這些因素是電混凝控制膜污染未來研究的關(guān)鍵。

而對(duì)于鐵系和鋁系電混凝在膜污染控制方面的對(duì)比，基于文獻(xiàn)分析，鋁系電混凝要優(yōu)于鐵系電混凝，在大多數(shù)水處理中，原水中都存在NOM，它和Fe2+形成絡(luò)合物，影響Fe3+生成，進(jìn)而影響Fe（OH）3沉淀的生成。而鋁系電混凝不存在這個(gè)問題，直接生成Al3+，最終形成Al（OH）3沉淀，因此，在控制膜污染方面，應(yīng)優(yōu)選鋁系電混凝。

電膜生物反應(yīng)器作為一種最新的電混凝控制膜污染的工藝，除了電混凝改變污染物的結(jié)構(gòu)，使其具壓縮性外，電膜生物反應(yīng)器中發(fā)生的電中和反應(yīng)，吸附和電化學(xué)氧化作用使得溶解型和結(jié)合型的污物得以減少，最終減少了在膜表面形成的污染，有效地控制了膜污染。

[1]邢衛(wèi)紅，仲兆祥，景文珩，等.基于膜表面與界面作用的膜污染控制方法[J].化工學(xué)報(bào)，2013，64（1）：173-181.

[2][2]HUANG H O.Colloidal fouling of MF and UF membranes in water treatment：principles，occurrence，and reduction[C]//5thIWA Conferenceon Membranes for Waterand Treatment.Beijing，IWA -MTC 2009 OrganisingCommittee，2009.

[3]BAGGA A，CHELLAM S，CLIFFO D A.Evaluation of iron chemical coagulation and electrocoagulation pretreatment for surface water microfiltration[J].Journal of Membrane Science，2008，309 (1)：82-93.

[4]I˙RDEMEZ S,，DEMIRCIOGLU N，et al.The effects of current density and phosphate concentration on phosphate removal from wastewater by electrocoagulation using aluminum and iron plate electrodes[J].Separation and Purification Technology，2006，52（2）：218-223.

[5]曾曉嵐，韓樂，丁文川，等.電混凝-反滲透工藝處理垃圾滲濾液的試驗(yàn)研究[J].水處理技術(shù)，2012，38（9）：64-66.

[6]MOLLAH.M.Y.A，SCHENNACH，et al，Electrocoagulation（EC）——science and application[J].Hazard.Mater，2001，84：29-41.

[7]YETILMEZSOY K，ILHAN F，SAPCI-ZENGIN Z，et al.Decolorization and COD reduction of UASB pretreated poultry manure wastewater by electrocoagulation process：A post-treatment study [J].Journal of hazardous materials，2009，162（1）：120-132.

[8]SASSON M B，ADIN A.Fouling mechanisms and energy appraisal in microfiltration pretreated by aluminum-based electroflocculation[J].Journal of Membrane Science，2010，352（1）：86-94.

[9]Y.SOFFER，R.BEN AIM，A.Adin，Membrane for water reuse：effect of pre-coagulation on fouling and selectivity[J].Water Science and Technology，2000，42（1）：367-372.

[10]M.H.Al-MALACK，G.K.ANDERSON.Coagulation-crossflow microfiltration of domestic wastewater[J].Journal of Membrane Science，1996，121（1）：59-70.

[11]M.MIETTON，R.Ben AIM.Improvement of crossflow microfiltration perfor-mances with flocculation[J].Journal of Membrane Science，1992，68（2）：241-248.

[12]A.BAGGA，S.CHELLAM，D.A.CLIFFORD.Evaluation of iron chemical coagulation and electrocoagulation pretreatment for surface water microfiltration[J].Journal of Membrane Science，2008，309（1）：82-93.

[13]P.CHOKSUCHART，M.HERAN，A.GRASMICK.Ultrafiltration enhanced by coagulation in an immersed membrane system[J]. Desalination，2002，145（1）：265-272.

[14]Y.CHEN，B.Z.DONG，N.Y.GAO，J.C.FAN.Effect of coagulation pretreatment on fouling of an ultrafiltration membrane[J].Desalination，2007，204（1）：181-188.

[15]M.F.POUET，A.GRASMICK，Electroflocculation and flotation：applications in crossflow microfiltration[C]//Filtration and Separation，1994：269-272.

[16]T.HARIF，M.HAI，A.ADIN，Electroflocculation as potential pretreatment in colloid ultrafiltration[C]//Water Supply，2006：69-78.

[17]M.BEN-SASSON，A.ADIN.Fouling mitigation by iron-based electroflocculation in microfiltration：mechanisms and energy minimization[J].Water Resource，2010，44（1）：3973-3981.

[18]M.BEN-SASSON.Electrocoagulation-membrane filtration hybrid system for colloidal fouling mitigation of secondary-effluent [J].Separation and Purification Technology，2011，82（2）：63-70.

[19]HUA L C，HUANG C，Su Y C，et al.Effects of electro-coagulation on fouling mitigation and sludge characteristics in a coagulation-assisted membrane bioreactor[J].Journal of Membrane Science，2015，495（3）：29-36.

[20]S.IBEID，M.ELEKTOROWICZ et al.Novel electrokinetic approach reduces membrane fouling[J].Water Resource，2013，47（2）：6358-6366.

[21]R.Daghrir，P.Drogui，J.Fran.ois Blais，G.Mercier，Hybrid process combining electrocoagulation and electro-oxidation processes for the treatment of restaurant wastewaters[J].Environmental Engineering，2012，138（1）：1146-1156.

（編輯：程 俊）

Application Study of Electro-coagulation Pretreatment for Membrane Fouling Control

Jin Wei（Environmental Management College of China,Qinhuangdao Hebei 066102,China）

Discussed iron-based and aluminum-based electro-coagulation mechanisms for contaminants removal,and for membrane fouling control in aspect of internal and external fouling. Internal fouling mitigation was mainly due to the aluminum hydroxide formed a cake which captured the smaller particles and prevented them from reaching the membrane interior and external fouling mitigation was attributed to aluminum hydroxide can also induce easier removal of the cake by weakening the chemical attraction between the components of the cake and the membrane. Moreover,it was proposed that aluminum-based electro-coagulation was superior to iron-based electro-coagulation in membrane fouling mitigation and future directions of research.And electro-MBR as a new process for membrane fouling control,membrane fouling mitigation was attributed to charge neutralization,adsorption and electro-chemical oxidation for membrane foulants reduction.

electro-coagulation，iron-based，aluminum-based，membrane fouling，electro-MBR

X703.1

A

1008-813X（2015）06-0075-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.06.18

2015-10-30

2014年河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究青年項(xiàng)目《污水處理廠尾水資源化利用技術(shù)的研究》（QN20141209）；2015年中國環(huán)境管理干部學(xué)院院級(jí)課題《電混凝-微濾工藝深度處理城市污水二級(jí)出水的試驗(yàn)研究》（Z201504）

金偉（1981-），女，湖北荊州人，畢業(yè)于荷蘭聯(lián)合國教科文組織國際水教育學(xué)院（UNESCO-IHE）給水工程專業(yè)，碩士，講師，主要從事水處理技術(shù)方面的研究工作。