瀝青基及聚丙烯腈基碳纖維的功能和用途

劉輔庭

（原上海市紡織科學(xué)研究院200092）

瀝青基碳纖維具有高彈性模量、高導(dǎo)熱、低熱膨脹（尺寸穩(wěn)定）等的功能［1］。

碳纖維大都為以丙烯腈為原料的聚丙烯腈基碳纖維和煤及石油由來的瀝青基碳纖維。瀝青基碳纖維又按原料分為各向異性瀝青和各向同性瀝青（表1）。各向異性瀝青為原料的碳纖維易石墨化，高溫?zé)贫Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，可取得高強(qiáng)度高彈性模量的碳纖維，制成長(zhǎng)絲。而各向同性瀝青為原料的碳纖維難石墨化，高溫?zé)贫Y(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，強(qiáng)度及彈性模量低，主要制成短纖。

表1 瀝青基纖維的分類

瀝青基碳纖維所用的原料瀝青有非液晶性的各向同性瀝青和液晶性的各向異性瀝青。液晶高分子瀝青為原料進(jìn)行熔融紡絲時(shí)，流經(jīng)噴嘴的細(xì)管時(shí)液晶高分子取向，按纖維軸方向芳香族高分子排列成平板狀。其后經(jīng)氧化、碳化等的熱處理，取得按纖維軸方向石墨層取向的碳纖維。石墨結(jié)晶按石墨層擴(kuò)大方向，由于碳-碳原子的強(qiáng)力的雙鍵，有高強(qiáng)度和剛性，這也反映于碳纖維。又熱膨脹率在室溫為負(fù)膨脹系數(shù)，而且導(dǎo)熱率高，這些是石墨結(jié)晶發(fā)達(dá)的高彈性模量瀝青基碳纖維的特征。

1 瀝青基碳纖維的特點(diǎn)

各向異性瀝青基碳纖維從瀝青纖維的階段有按面方向擴(kuò)大的碳結(jié)構(gòu)，其后經(jīng)熱處理，石墨結(jié)構(gòu)按面方向成長(zhǎng)，有易石墨化性質(zhì)。因此比聚丙烯腈基碳纖維，可有效控制彈性模量，而具有各種特點(diǎn)。主要的特性比較如表2所示。

表2 瀝青、聚丙烯腈基碳纖維的特性比較

1.1 廣泛的彈性模量

瀝青基碳纖維由控制熱處理?xiàng)l件可改變纖維的彈性模量。最低為55GPa，最高為900GPa以上。易石墨化的各向異性瀝青基碳纖維比聚丙烯腈基碳纖維，由于易達(dá)到高彈性模量，在600GPa以上的超彈性模量的領(lǐng)域成本占優(yōu)勢(shì)。

高彈性模量瀝青基碳纖維的比剛性比金屬等材料高得多。例如，使用彈性模量780GPa的纖維的復(fù)合材料與鋼相比，比剛性約8倍，這意味著在相同剛性設(shè)計(jì)時(shí)，重量約為1／8。

1.2 高導(dǎo)熱率

高溫?zé)崽幚淼臑r青基碳纖維是高結(jié)晶性石墨結(jié)構(gòu)的纖維。石墨按結(jié)晶取向具有高導(dǎo)熱率，按纖維軸向石墨化結(jié)晶成長(zhǎng)的瀝青基碳纖維按纖維軸向具有高導(dǎo)熱率。工業(yè)上已取得遠(yuǎn)超金屬等的導(dǎo)熱率為1000W／mK（表3）。此外，比金屬密度低；由于是直徑10μm以下的纖維，易分散于塑料及橡膠等；由于是纖維，比粒狀填料，熱的傳達(dá)距離長(zhǎng)；低添加量可改善導(dǎo)熱性。

表3 各種材料的導(dǎo)熱率比較

1.3 低熱膨脹

碳纖維由于彈性模量高、石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，線性膨脹系數(shù)為負(fù)，這是特征。石墨結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的瀝青基高彈性模量碳纖維按纖維方向的線性膨脹系數(shù)，比聚丙烯腈基碳纖維更為負(fù)值。與正的熱膨脹系數(shù)的樹脂組合時(shí)，其復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)可時(shí)間為零。瀝青基高彈性碳纖維織物（使用YSH-5-A 530GPa）與氰酸酯樹脂組合的復(fù)合物的熱膨脹數(shù)據(jù)是，在150℃～-150℃的范圍，復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)為±0.1×10-6。這樣的特性可用作人造衛(wèi)星材料及精密機(jī)械材料。

1.4 振動(dòng)衰減特性

瀝青基高彈性模量碳纖維輕而有高剛性，可提高復(fù)合物的振動(dòng)衰減性。輕而低變形、振動(dòng)衰減性優(yōu)，可用作機(jī)器人材料及機(jī)床材料以降低運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)發(fā)生的振動(dòng)。

1.5 導(dǎo)電性、耐磨性

瀝青基碳纖維高強(qiáng)度、彈性模量外，有導(dǎo)電性、耐磨性，具有石墨材料的功能。利用其導(dǎo)電性，可用于電磁波屏蔽。由于在高溫環(huán)境有高強(qiáng)度、耐磨性，作為碳／碳復(fù)合物，用作制動(dòng)材料等。

2 瀝青基碳纖維的用途開展

2.1 利用其機(jī)械特性

碳纖維的最大特點(diǎn)是比強(qiáng)度、比剛性（強(qiáng)度、彈性除以密度）高。當(dāng)初，利用聚丙烯腈基碳纖維，其復(fù)合材料代替金屬。但產(chǎn)業(yè)部件比破壞強(qiáng)度更要求控制變形，可有效利用瀝青基高彈性模量碳纖維的特性來替代金屬。改進(jìn)瀝青基碳纖維的使用性及加工性也是要點(diǎn)。具有高比剛性的瀝青基高彈性碳纖維的用途在增加。

2.1.1 產(chǎn)業(yè)

利用高剛性的代表性用途如輸送輥及機(jī)器人部件等。剛性用途的材料選擇要點(diǎn)是部件輕和使用時(shí)的彎曲減少。部件是回轉(zhuǎn)或移動(dòng)的，輕的低慣性可減少能耗，對(duì)啟動(dòng)、仃止時(shí)的迅速性發(fā)揮效果。輕又高剛性也提高振動(dòng)衰減性。機(jī)器人部件反復(fù)移動(dòng)或停止，可減少停止時(shí)發(fā)生的振動(dòng)，提高作業(yè)時(shí)間的效率。

印刷機(jī)的輸送輥原來是鋼輥，難以高速化，用瀝青基高彈性模量碳纖維后，剛性等同鋼輥，而重量減輕到1／3，便于高速。又碳纖維制輥減少?gòu)澢?，可提高印刷精度。塑料膜制造裝置及制紙裝置的輸送輥也發(fā)揮瀝青基高彈性碳纖維的特點(diǎn)。其輸送輥長(zhǎng)，輕而彎曲少的效果大。

液晶基板制造裝置等的機(jī)器人部件，隨部件的大型化，擴(kuò)大使用瀝青基高彈性碳纖維。由于大型化，要求彎曲少。使用的碳纖維也是高彈性，拉伸彈性模量為800GPa，剛性也高。確保鋼輥等同的剛性，而輕是使用瀝青基高彈性碳纖維的目的。而現(xiàn)在更要求剛性超過鋼輥，瀝青基高彈性碳纖維在開發(fā)。

2.1.2 土木領(lǐng)域

橋梁上部的混凝土床板的耐負(fù)荷力及疲勞耐久性提高為目的，使用彈性模量600GPa的瀝青基碳纖維材料。目的為提高剛性，使用離去角高彈性模量碳纖維材料，可減少合層數(shù)，便于施工。最近為增強(qiáng)鋼鐵結(jié)構(gòu)物，也使用高彈性模量瀝青基碳纖維。

2.1.3 人造衛(wèi)星

人造衛(wèi)星部件如天線支持部件、光學(xué)機(jī)械部件等早已用瀝青基碳纖維。高彈性模量、高強(qiáng)度、低熱膨脹率、導(dǎo)熱率等的瀝青基碳纖維的特點(diǎn)在復(fù)合使用。人造衛(wèi)星為靜電成本，輕是最大的要求。在宇宙空間，尺寸穩(wěn)定性是重要的性能，陽(yáng)光直接接受部分和氣體部分的溫差大。瀝青基高彈性模量碳纖維的復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)可設(shè)計(jì)為零。瀝青基高彈性模量碳纖維比聚丙烯腈基碳纖維，電波反射特性較優(yōu)。相同彈性模量的碳纖維織物制成的成形板的電波反射率比較來看，瀝青基碳纖維復(fù)合材料比聚丙烯腈基的較高，特別在高頻帶，差異顯著。通信衛(wèi)星的頻帶轉(zhuǎn)向高頻，選擇采用瀝青基碳纖維。

為部件減輕，纖維復(fù)合材料需減薄而要求低纖度。最近開發(fā)500GPa以上的纖維直徑7μm的1 000長(zhǎng)絲，廣泛用作人造衛(wèi)星部件。結(jié)構(gòu)部件部分需要強(qiáng)度，為此調(diào)整瀝青原料開發(fā)壓縮強(qiáng)度提高的碳纖維。

2.1.4 運(yùn)動(dòng)器具

運(yùn)動(dòng)器具要輕而剛性最適。高爾夫柄、釣魚竿、自行車部件需用高彈性模量瀝青基碳纖維。近年來瀝青基碳纖維的使用性能提高，高彈性模量纖維預(yù)浸體的樹脂含量低而減輕，擴(kuò)大應(yīng)用。

低彈性模量碳纖維只能是瀝青基原料。日本石墨纖維公司制XN-05是以各向同性瀝青為原料的長(zhǎng)絲，拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度的平衡良好，破壞應(yīng)變率大。低彈性模量瀝青基碳纖維與高強(qiáng)度聚丙烯腈基碳纖維復(fù)合，可改善聚丙烯腈基碳纖維的壓縮破壞。試樣的壓縮側(cè)改為低彈性模量碳纖維的單向合層材料比100%聚丙烯腈基碳纖維材料，破壞能提高1倍以上。利用這些效果，將高爾夫柄的前端部分改用低彈性模量碳纖維，使前端輕而柔軟、高強(qiáng)度。這增強(qiáng)效果也可用于其他要求輕而沖擊強(qiáng)度提高的材料。

2.2 利用功能特性

電腦及手機(jī)等隨小型化、高性能化，熱對(duì)策是重要課題。為此在樹脂成形品中添加導(dǎo)熱性填料，賦予放熱性。瀝青基碳纖維導(dǎo)熱率高，纖維直徑約10μm，易加于樹脂及橡膠，可用于樹脂化合物。放熱性樹脂開發(fā)后，可替代金屬鑄模品。熱塑性樹脂化合物經(jīng)噴射成形可應(yīng)對(duì)部件的大量生產(chǎn)。

電子器件利用放熱的導(dǎo)熱墊，也應(yīng)用高導(dǎo)熱率碳纖維。導(dǎo)熱墊所需的彈力性、柔軟性、使用性及高導(dǎo)熱性材料也已開發(fā)。

3 聚丙烯腈基碳纖維的開發(fā)［2］

大阪工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所1959年開始碳纖維的開發(fā)研究，取得1962年4405的專利，給予10公司實(shí)施權(quán)?，F(xiàn)在東麗、東邦tenax、三菱rayon根據(jù)上述專利進(jìn)行產(chǎn)銷。

3.1 聚丙烯腈基碳纖維的日本制造商的動(dòng)向

現(xiàn)在世界產(chǎn)量為4萬t，東麗占25%，東邦tenax20%，三菱rayon11%。

2020年世界產(chǎn)量預(yù)計(jì)14萬t，大絲束6萬t，東麗的碳纖維銷售額預(yù)計(jì)3 000億日元，在韓國(guó)生產(chǎn)2 200t。大絲束用于風(fēng)力發(fā)電，東麗以580億日元收購(gòu)Zoltec。

與汽車公司協(xié)作，如東麗與奔馳，帝人與GM，三菱rayon與BMW協(xié)作。

3.2 碳纖維Toreka

B787現(xiàn)在有100架在航行中，又有訂購(gòu)980架的訂購(gòu)量。

3.2.1 碳纖維事業(yè)的特征

年增長(zhǎng)率17%，歐洲制造商基本撤退，有的按日本的技術(shù)許可證進(jìn)行制造。

3.2.2 碳纖維的制造法

原料聚丙烯腈纖維通常是濕法紡絲，而第三代的碳纖維是干法紡絲。

3.2.3 生產(chǎn)能力

由日本、歐洲、美國(guó)、韓國(guó)供應(yīng)，生產(chǎn)成本指數(shù)由100減到50。

今后課題是材料使用方便、成本降低、供應(yīng)穩(wěn)定。

3.2.4 預(yù)浸體

樹脂膜夾層，熱熔法浸漬，通常600～1 200mm寬，狹幅為12mm。

耐沖擊性預(yù)浸體是用高韌性粒子分散于層間。為耐雷性，引入導(dǎo)電性粒子。

3.2.5 碳纖維的應(yīng)用

用于運(yùn)動(dòng)用品、飛機(jī)、能源、土木、汽車、產(chǎn)業(yè)。

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料已用20年。B787的軀體緊固件可減80%，燃費(fèi)改善20%。對(duì)MRJ尾翼，與三菱重工共同開發(fā)A-VaRTM法，可一體成形而降低成本。

碳纖維復(fù)合材料制推進(jìn)器軸以高級(jí)車為中心采用100萬件。與Dimler協(xié)作開發(fā)高速RTM法的部件。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的供應(yīng)鏈在形成中。試制電動(dòng)車并進(jìn)行試驗(yàn)。

3.2.6 品質(zhì)保證

解析單絲的破壞現(xiàn)象，促使單絲表面均勻。開發(fā)碳纖維的品質(zhì)保證法，ASTM也采用。

3.2.7 環(huán)保

關(guān)于生命周期評(píng)價(jià)，采用碳纖維復(fù)合材料，二氧化碳削減按飛機(jī)900架為2500萬t。按碳纖維協(xié)會(huì)的模型，洗車30萬臺(tái)消減為150萬t。

關(guān)于碳纖維的回用，已建設(shè)回用工廠，磨碎切片60t／月。

4 復(fù)合材料的技術(shù)革新

有孔復(fù)合材料的反復(fù)負(fù)荷的龜裂難發(fā)生，有耐久性，因此保養(yǎng)的檢查成本降低，而且輕20%。

根據(jù)波音公司的未來預(yù)測(cè)，性能及安全、模擬制造、利用各向異性將進(jìn)一步提高。

對(duì)A350-XWB空客機(jī)，采用三維自動(dòng)設(shè)計(jì)法。熱硬化后的內(nèi)部材料應(yīng)力及熱收縮是分析對(duì)象。采用激光加熱的合層機(jī)，也利于復(fù)合成形。

［1］ 大野秀幸.瀝青基碳纖維［J］.纖維學(xué)會(huì)志，2014，70（5）：7-11

［2］ 松尾達(dá)樹.碳纖維研討會(huì)［J］.加工技術(shù)，2014，49（4）：12-16