對苯二甲酰氯制備方法綜述

周 婷，趙海軍，朱新寶

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 南京 210037）

對苯二甲酰氯制備方法綜述

周 婷，趙海軍，朱新寶*

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 南京 210037）

對苯二甲酰氯是芳香族羧酸的衍生物，是重要的有機合成原料和化學(xué)中間體，可用于制備耐高溫樹脂、絕緣材料、染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等。對幾種制備酰氯的方法進(jìn)行了論述，如最常用的氯化亞砜法、三氯化磷法、五氯化磷法、三光氣法等。

對苯二甲酰氯；芳綸；合成方法

引言

對苯二甲酰氯是一類古老的化合物，早在20世紀(jì)初就有人合成出來了，大規(guī)模地開發(fā)利用卻是近二、三十年的事。近年來、對苯二甲酰氯已成為一類重要的中間體原料，被廣泛應(yīng)用于人造纖維和農(nóng)藥的合成[1～3]。目前，利用對苯二甲酰氯為原料合成的除草劑敵草索（Dachthal），美國和日本的年產(chǎn)量都在千噸左右。對苯二甲酰氯與對苯二胺縮聚合成的聚對苯二甲酰對苯二胺纖維（poly-p-phenyleneterephthlamide）具有高強度和高模量等優(yōu)異特性，是一類具有廣泛用途的人造纖維，已經(jīng)引起了各方面的重視。對苯二甲酰氯（Terephthaloyl chloride，簡稱TPC），MP：83～84℃,分子式為C8H4Cl2O2。是一種淡黃色針狀物，能較快地被空氣中的水分水解生成相應(yīng)的酸。對苯二甲酰氯的純度直接影響用其合成的產(chǎn)品性能。目前對苯二甲酰氯的生產(chǎn)主要以對苯二甲酸為原料，根據(jù)所用氯化劑的不同，可分為氯化亞砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光氣法等。

1 合成方法

1.1 氯化亞砜法

用氯化亞砜（SOCl2）做氯化劑是個較為經(jīng)典的方法。以氯化亞砜為氯化劑與對苯二甲酸反應(yīng),催化劑一般用DMF或者吡啶[4～7]。見反應(yīng)式1。使用DMF作催化劑時,DMF與SOCl2形成Vilsmeier試劑,再與對苯二甲酸反應(yīng)制得對苯二甲酰氯。反應(yīng)過程如下

反應(yīng)式1

氯化亞砜法是目前應(yīng)用最廣泛的苯二甲酰氯合成方法,因為其技術(shù)成熟,國內(nèi)有部分廠家采用此法生產(chǎn)。如山東凱盛生物化工有限公司就采用此法生產(chǎn)對苯二甲酰氯[8]。但該法反應(yīng)時間長,反應(yīng)溫度較高,DMF也較貴。樊天喜[9]等人以多種鹵化物代替DMF為催化劑進(jìn)行對苯二甲酰氯的合成,具有反應(yīng)時間短、反應(yīng)溫度低、催化劑用量小等優(yōu)點。

賈慶超等人[10]以對苯二甲酸和氯化亞砜為原料，以吡啶為催化劑，超聲輻射合成對苯二甲酰氯。與傳統(tǒng)合成對苯二甲酰氯方法相比，采用超聲輻射工藝只需3h，縮短了反應(yīng)時間，提高了產(chǎn)物收率，而且反應(yīng)溫和，是一種合成對苯二甲酰氯快速有效的方法。

楊曼麗、盛慶全[11～12]對這種方法進(jìn)行了改進(jìn)。分別在相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨作用下和新型聚合物固載相轉(zhuǎn)移催化劑制得對苯二甲酰氯。該法與傳統(tǒng)方法相比,反應(yīng)時間大大縮短。

黃偉等人[13]以對苯二甲酸、氯化亞砜為原料，在季銨鹽轉(zhuǎn)移催化劑作用下制得對苯二甲酰氯。與以往合成技術(shù)相比，該法具有制備工藝簡單，收率高，節(jié)省能耗，有利于環(huán)境保護(hù)等特點。

1.2 光氣法

David等人[14～18]利用對苯二甲酸在催化劑DMF和溶劑氯苯的存在下通入光氣,在90～100℃下反應(yīng),生成對苯二甲酰氯。產(chǎn)物熔點80.4℃,收率84.0%。反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)式2

上述方法由日本三井東亞化學(xué)公司于20世紀(jì)70年代應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。國內(nèi)晨光化工研究院和沈陽樹脂廠亦曾用此法生產(chǎn)對苯二甲酰氯[5]。

此法要專門發(fā)生光氣，光氣是劇毒氣體，操作上的安全與防護(hù)要十分注意，酰氯的收率和質(zhì)量亦不如酸氯化法。

1.3 固體光氣法（BTC法）

以固體光氣和間/對苯二甲酸為原料，在1,2-二氯乙烷的有機溶劑中進(jìn)行催化反應(yīng)，催化劑為N, N-二甲基酰胺。經(jīng)Vilsmeier反應(yīng)合成了對苯二甲酰氯[24～25]。反應(yīng)式如下：

反應(yīng)式3

固體光氣法制備酰氯化合物是一種對環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)效益高和通用性強的工藝，其應(yīng)用前景廣闊。該方法避免了使用有害有毒的氯化亞砜、三氯氧磷和光氣等，工藝條件合理，操作簡單安全，反應(yīng)收率較高，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有較大社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1.4 三氯化磷法

Kataoka等人[19]在反應(yīng)溫度為105℃的條件下,把對苯二甲酸、三氯化磷和氯氣按照一定比例投料反應(yīng)生成對苯二甲酰氯,所得產(chǎn)品收率為80%左右。廣州市化工研究所在1970年合成聚芳酯的研究中首次采用了這個方法。反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)式4

在該工藝過程中,可以將酸和三氯化磷置于反應(yīng)釜中通入液氯攪拌反應(yīng)[20],也可以把酸懸浮于三氯化磷中,加熱至沸騰,通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)[21～23]。反應(yīng)結(jié)束后得到對苯二甲酰氯粗品和三氯氧磷的混合液；再升溫至120～130℃,在真空度為400～600mmHg的條件下,用負(fù)壓蒸出三氯氧磷,即可得到粗品,收率在90%以上。

三氯化磷法收率高，產(chǎn)品精制后純度在99%以上，可滿足合成聚芳酯的質(zhì)量要求，且生成的副產(chǎn)物POCl3是一種重要中間體，可用于醫(yī)藥、合成染料及塑料等的生產(chǎn)。但是，該法存在反應(yīng)溫度高、時間長，工藝操作相對復(fù)雜、三氯化磷和POCl3腐蝕設(shè)備等缺點。

1.5 五氯化磷法

將對苯二甲酸和五氯化磷（PCl5）混合后,加熱五氯化磷熔融,于回流反應(yīng)條件下至酸全部溶解為止,反應(yīng)即告結(jié)束,然后再負(fù)壓蒸出三氯氧磷,得到對苯二甲酰氯[5,8,23]。反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)式5

五氯化磷法中的氯化劑五氯化磷為固體，加料相對困難，并且五氯化磷很容易吸收空氣中水分，分解放出氯化氫，影響投料比。同時，原料對二甲酸也均為固體，二者難以混合均勻，操作不便。因此，該法不適合工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。

1.6 酯氯化法

以對苯二甲酸二甲酯為原料,苯甲醚或氯苯為溶劑,通入氯氣與酯反應(yīng)合成酰氯[5,8,26]。反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)式6

由于沒有使用催化劑,反應(yīng)溫度一般在180℃以上,有的使用紫外線照射反應(yīng)。薛得鈞等人[26]對上述制備方法進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)方法不使用溶劑,而是在裝有回流冷凝裝置的反應(yīng)器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯和幾克瓷片,加熱對苯二甲酸二甲酯至熔化,以200～300W的白熾鎢燈為光源,于150～250℃下通入氯氣進(jìn)行反應(yīng),粗產(chǎn)率大大提高。

以酯為原料制備對苯二甲酰氯時,真空精餾酯時可以除去酸作原料時不能除去的雜質(zhì),制得的酰氯質(zhì)量高、純度高。但需要用對苯二甲酸二甲酯做原料，因而在做甲酯的過程中要耗用甲醇，且反應(yīng)溫度較高。此法在西德、蘇聯(lián)、美國均有采用。

1.7 對二甲苯氯化法

首先將對二甲苯在過氧化苯甲酰的催化下進(jìn)行氯化，得到高收率的1,4-二（三氯甲基）苯；后者在四氯乙烷中，用三氯化鐵催化，與對苯二甲酸反應(yīng)，生成對苯二甲酰氯[18]。具有收率高、能耗低等特點。南昌農(nóng)藥廠就是采用1,4-二（三氯甲基）苯和對苯二甲酸反應(yīng)的方法來生產(chǎn)對苯二甲酰氯。反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)式7

然后再將1,4-二（三氯甲基）苯用水解法醇解法、二氧化硫或三氧化硫法以及金屬氧化物（如TiO2、V2O5等）法將其轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ρ蕉柞Ｂ萚5,28～30]（如反應(yīng)式8）。

反應(yīng)式8

1,4-二（三氯甲基）苯與金屬氧化物的反應(yīng)要在200～300℃下進(jìn)行，報道收率為85%[5]（如反應(yīng)式9）。

反應(yīng)式9

1,4-二（三氯甲基）苯也可以和對苯二甲酸二甲酯反應(yīng)制得對苯二甲酰氯，催化劑除MoO3外，還可以采用Fe2O3、FeSO4、FeCl3等[31]（如反應(yīng)式10）。

反應(yīng)式10

在以對二甲苯為反應(yīng)底物制備對苯二甲酰氯時,原料從二甲苯出發(fā),無須經(jīng)酸的階段。其中,最引人注目的是對六氯二甲苯與對應(yīng)的苯二甲酸或酯反應(yīng),兩種反應(yīng)物均轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物,是最經(jīng)濟(jì)的方法。但是,該法在制間/對六氯二甲苯時易發(fā)生苯環(huán)上的氯代,且苯環(huán)上氯代物混合在對六氯二甲苯中,導(dǎo)致后處理難度大,影響產(chǎn)物的純度。此外,與使用其他原料相比,該兩步反應(yīng)使制備工藝變得相對復(fù)雜、流程長。

1.8 酸酐法

此方法是最近發(fā)明的一種制備酰氯的新方法。與傳統(tǒng)方法相比，該法無尾氣生成，清潔環(huán)保。將等物質(zhì)的量的三氯芐和酸酐在路易斯酸催化下反應(yīng)數(shù)小時，蒸餾分離得到相應(yīng)酰氯的成品。反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)式11

酸酐法是近來發(fā)明的新方法，無尾氣產(chǎn)生，并且可連續(xù)生產(chǎn)，時空收率高，有良好的市場前景。

1.9 其他合成方法

Robert等人[32]用對苯二甲酸在四氯化碳和氯氣的作用下,200℃條件反應(yīng)生成對苯二甲酰氯（如反應(yīng)式12）。后來Charles等人[33]只用四氯化碳作為?；噭?加入少量的催化劑三氯化鐵,在175～180℃下反應(yīng)48h,生成對苯二甲酰氯,制得產(chǎn)物熔點81.45℃,收率80.8%。

反應(yīng)式12

陳敏哲[34]以二甲苯氯化、水解后得對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、苯乙酮及副產(chǎn)物鄰羧基苯甲醛混合物。張敏等人[27]以廢棄PET的降解產(chǎn)物對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）為原料，以氯化亞砜為氯化試劑制得了對苯二甲酰氯，此法收率較高，產(chǎn)品易于處理。

2 幾種方法比較總結(jié)

氯化亞砜法是目前應(yīng)用最為廣泛的對苯二甲酰氯合成方法,因為其技術(shù)成熟，國內(nèi)大部分企業(yè)均采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。但是氯化亞砜法工藝存在以下不足：原料氯化亞砜回收對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；酰氯產(chǎn)品需減壓蒸餾數(shù)次方能達(dá)到用于芳綸聚合級的規(guī)定指標(biāo)，造成生產(chǎn)成本偏高；同時副產(chǎn)物SO2回收處理麻煩，對環(huán)境會造成污染。

光氣化法屬于氣固反應(yīng)，收率較高，提純簡單。但是光氣法用到原料光氣，危險性大，容易造成原料損耗，環(huán)境污染，成本高。

對苯二甲酸直接氯化法反應(yīng)工藝簡單，但是該反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，并且要直接使用Cl2,操作安全性差，危險性大，因此不是對苯二甲酰氯理想的生產(chǎn)方法。

三氯化磷法收率較高，精制產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物三氯氧磷可用于醫(yī)藥中間體。但是三氯化磷法反應(yīng)溫度高，時間長，操作復(fù)雜，對設(shè)備的腐蝕性大，成本高。

五氯化磷法因?qū)Ρ蕉姿崤c五氯化磷均為固體，加料困難，且五氯化磷容易吸水，分解放出HCl，影響投料比。原料均是固體，難混合均勻，操作不便。因此五氯化磷法不適合工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。

針對以上生產(chǎn)工藝的不足，應(yīng)開發(fā)尋找新的對苯二甲酰氯生產(chǎn)工藝，使其原料易得、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)過程清潔，新工藝應(yīng)不使用含硫原料，對苯二甲酰氯產(chǎn)品中不含微量硫，內(nèi)在質(zhì)量高，可以實現(xiàn)液體輸送，能更好地滿足對位芳綸生產(chǎn)要求，實現(xiàn)產(chǎn)品系列化、生產(chǎn)過程綠色化，提高裝置綜合效益，增強市場競爭力。

3 應(yīng)用前景

對苯二甲酰氯主要用途是與對苯二胺聚合生成高性能纖維芳綸1414（PPTA）和芳砜綸（PSA），此外還用于生產(chǎn)塑料添加劑，高分子材料、滲透膜材料以及醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面。其中高性能芳綸纖維的發(fā)展是該產(chǎn)品發(fā)展的關(guān)鍵領(lǐng)域。

目前，我國對苯二甲酰氯的總生產(chǎn)能力約為5000t/a，產(chǎn)量約為2500 t/a，絕大部分采用氯化亞砜法進(jìn)行生產(chǎn)。我國對苯二甲酰氯的消費結(jié)構(gòu)與國外還有差別。未來10年，我國在軍用防彈制品、航空工業(yè)、高端車用制品、高速鐵路、繩索光纜及風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域?qū)Ρ蕉柞Ｂ扔休^大需求，其需求將呈現(xiàn)旺盛的局面。與此同時，國外下游加工企業(yè)向國內(nèi)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移，會刺激國內(nèi)對苯二甲酰氯的需求增長。預(yù)計未來幾年我國對苯二甲酰氯需求年平均增長率將高于15%，到2015年，我國對位芳綸需求量將達(dá)到12000t，2020年將超過20000t，這也會刺激國內(nèi)對苯二甲酰氯的需求增長。圍繞戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)、國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)重大工程、國防軍工、材料工業(yè)結(jié)構(gòu)升級調(diào)整等，對苯二甲酰氯在我國將具有良好的市場前景。按照“十二五”規(guī)劃，我國千噸級對位芳綸生產(chǎn)技術(shù)實現(xiàn)突破并轉(zhuǎn)入快速成長期，從而帶動對苯二甲酰氯相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。由此可見，生產(chǎn)對苯二甲酰氯具有很好的發(fā)展前景。

［1］ 劉雄軍,佘萬能,何曉東．芳綸纖維的合成方法及紡絲工藝的研究進(jìn)展［J］．化工技術(shù)與開發(fā),2006（7）:9～14．

［2］ 金棟．對苯二甲酰氯的生產(chǎn)和應(yīng)用前景［J］．精細(xì)化工原料及中間體,2012（8）:17～20．

［3］ 游安基,陸道惠,寶凈生,等．苯二甲酰氯純度分析［J］．合成纖維工業(yè),1982（1）:32～35．

［4］ 劉柏松,劉國棟,孟慶榮,等．一種快速制備對苯二甲酰氯的方法［J］．化學(xué)試劑,2006（7）：446～450．

［5］ 林卓然．對（間）苯二甲酰氯的制備與提純［J］．廣州化工,1978,（3）:30～32．

［6］ 程永浩,鄒小毛,任雪玲,等．對苯二甲酰氯合成［J］．化學(xué)試劑, 2003,25（2）:118～121．

［7］ BUSCH RALPH,KNEUPER HEINZ－JOSE,F WEBER THEODOR, et al．Method for purifying acid chlorides:US,6727384［P］．2004－04－27．

［8］ 盛慶全,肖鑒謀,欒偉麗,等．對苯二甲酰氯合成研究進(jìn)展［J］．江西化工,2007（4）:15～18．

［9］ 樊天喜,魏運芳,余建輝,等．對苯二甲酰氯合成方法改進(jìn)［J］．合成纖維工業(yè),1986（4）：29～31．

［10］ 賈慶超,趙凌,趙海洋,等．超聲輻射合成對苯二甲酰氯［J］．精細(xì)石油化工進(jìn)展,2010（9）：37～39．

［11］ 楊曼麗,吳瑋琳,葉文法,等．相轉(zhuǎn)移催化法快速合成對苯二甲酰氯［J］．化學(xué)試劑,2004,26（5）:311～315．

［12］ 盛慶全，肖鑒謀，劉太澤．三相相轉(zhuǎn)移催化合成對苯二甲酞氯的研究［J］．化學(xué)試劑,2009，31（5）:367～369．

［13］ 黃偉,楊業(yè)華,孫盛凱,等．對苯二甲酰氯合成方法:CN, 201010260093．3［P］．2010－08－20．

［14］ DAVID R V．Manufacture of phthaloyal chlorides:US,2791608［P］．1957－05－07．

［15］ STUARTH PARKER,DENID D RUDY．Prepara－tion of carboxylic acid chlorides:US．3184506［P］．1965－05－18．

［16］ ROBERT I SEAGRAVES,PENNSVILLE N J．Manufacture of phthaloyl chlorides:US,5113016［P］．1992－05－12．

［17］ KSOLL PETER,REUTHERWOLFGANG,ETTLROLAND．Preparation of carboxylic chlorides:US,5430186［P］．1995－07－04．

［18］ 史達(dá)清,周龍虎．對苯二甲酰氯的合成［J］．化學(xué)世界,1994,（10）：518～519．

［19］ KATAOKA YUSHIN,ITOH SHOJIRO,NIWANO MASAHIRO．Process for preparation of aromatic acyl chloride:US,4167525［P］．1979－09－11．

［20］ 潘鶴林，田恒水．三光氣的性質(zhì)、制備以及應(yīng)用［J］．氯堿工業(yè)，1998，11:38～42．

［21］ 趙瑞林，周梁，趙欣榮，等．碳酸二（三氯甲基）酯的合成及應(yīng)用［J］．河北化工，2003（2）:8～11．

［22］ 鄧汝勤．對苯二甲酰氯的合成工藝:CN,90103201．8［P］, 1990－6－25．

［23］ 王登奎．一種制備對苯二甲酰氯的方法:CN,01139192．8［P］．2001－12－25．

［24］ 李興,魏文瓏,楊平平,等．一種鄰、間、對苯二甲酰氯的制備方法:CN,201010140139．8［P］．2010－04－23．

［25］ 肖麗娟．固體光氣法合成鄰、間、對苯二甲酰氯［D］．太原理工大學(xué),2009．

［26］ 薛得鈞．苯二羧酸酯直接氯化合成苯二甲酰氯及其反應(yīng)機理的研究［J］．江西師范學(xué)報:自然科學(xué)版,1981（2）:78～82．

［27］ 張敏,查汝華,張鐵江,等．廢聚酯飲料瓶裂解制備對苯二甲酰氯［J］．化學(xué)工程與裝備,2010（5）：23～24．

［28］ RICHTZEN HAINHERMANN,RIEGGER PAUL．Method of preparing terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride:US,4091070［P］．1978－05－23

［29］ YOSHINAKA SHIGEO,DOYAMASAHARU,UCHIYAMA SEIJ, et al．Process for producing phthaloyl dichlorides of high purity: US,4165337［P］．1979－08－21．

［30］ SCHREYER R C．Simultaneous synthesis of aromatic acid chlorides and metal chlorides［J］．J．Am．Chem．Soc．,1958,80（13）:3483～3484．

［31］ 魏文瓏，肖麗娟，常宏宏,等．鄰、間、對苯二甲酰氯的合成工藝［J］．江西化工，2009，29（1）:20～23．

［32］ ROBERT EVERETT FOSTER,PAUL LAWRENCE SALZBERG．Preparation of aromatic polybasic acid chlorides:US,2676187［P］．1954－04－20．

［33］ CHARLES FRANK HAUSER,JOHN WENDELL LYNN．Catalytic process for producing phthaloyl chlorides:US,3734959［P］．1973－05－22．

［34］ 陳敏哲．聯(lián)體法生產(chǎn)對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯和苯乙酮: CN,91111452．1［P］．1991－12－03．

A Review of Preparation of Terephthaloyl Chloride

ZHOU Ting，ZHAO Hai-jun and ZHU Xin-bao
（College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

The terephthaloyl chloride is an aromatic carboxylic acid derivative,and it is an important raw material for organic synthesis and chemical intermediate for the preparation of resin with high-temperature resistance,insulation materials,dyes,pigments,pharmaceuticals,pesticides, etc.The most commonly used methods for preparing acyl chloride are discussed,such as thionyl chloride method,phosphorus trichloride method, phosphorus pentachloride method,triphosgene method,etc.

Terephthaloyl chloride;aramid;synthesis

TQ242.1

A

1001-0017（2015）02-0141-05

2014-12-16

周婷（1990－），女，江蘇連云港人，在讀碩士研究生，主要從事芳綸原料之一對苯二甲酰氯的研究開發(fā)工作。

*通訊聯(lián)系人