鄰苯二甲酸二辛酯合成熱力學及動力學研究

李雙成，奚楨浩，趙 玲

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237

鄰苯二甲酸二辛酯合成熱力學及動力學研究

李雙成，奚楨浩，趙 玲

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的合成過程分苯酐(PA)和異辛醇(2-EH)反應生成鄰苯二甲酸單辛酯(MEHP)、MEHP和2-EH反應生成DOP兩步進行，其中后一步是關鍵控制步驟。針對MEHP和2-EH之間的可逆反應，采用基團貢獻法對反應焓變和熵變進行了理論計算；并采用間歇實驗測定了無外加催化劑條件下的反應平衡和易揮發(fā)組分2-EH與水的汽液平衡，以及以鈦酸四丁酯為催化劑的反應動力學。通過熱力學實驗確定了433.15～493.15 K時反應平衡常數(shù)為4.79～8.93，回歸得到的反應焓為17.91 kJ/mol、反應熵為54.64 J/(K·mol)，與基團貢獻法計算值基本相符；活度系數(shù)Redlich-Kister方程能較好地關聯(lián)2-EH和水的汽液平衡數(shù)據(jù)。動力學研究結果表明高轉(zhuǎn)化率下DOP水解反應影響不可忽略，MEHP和2-EH間的正、逆反應都符合二級反應規(guī)律，回歸得到453.15～493.15 K時正反應活化能為83.49 kJ/mol，指前因子為1.75×107kg/(mol·min)。

鄰苯二甲酸二辛酯 鄰苯二甲酸單辛酯 異辛醇 基團貢獻法 反應動力學

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是一種帶有支鏈的側(cè)鏈醇酯，是使用最為廣泛的一種增塑劑，常用于手套、管道以及裝飾件等聚氯乙烯制品，主要作用是削弱聚氯乙烯分子間的作用力，降低軟化溫度，增加流動性，改善加工性能，提高制品柔韌性。隨著需求量的增加，國內(nèi)DOP產(chǎn)能已超過每年300萬噸[1]，并出現(xiàn)年產(chǎn)十萬噸級的大規(guī)模生產(chǎn)裝置[2]。

DOP的合成分兩步進行[3]：第一步苯酐(PA)和異辛醇(2-EH)反應生成鄰苯二甲酸單辛酯(MEHP)，由于PA苯環(huán)具有張力，反應性極強，醇進攻PA開環(huán)的反應十分迅速，在373.15～393.15 K下不需要催化劑就可快速完成；第二步MEHP和2-EH反應生成DOP，是可逆反應，由于—COOC8H17基團引入的位阻效應以及該基團對苯環(huán)的鈍化作用，對2-EH進攻第二羰基碳造成困難，故這一步反應較慢，所需溫度較高并需要適當?shù)拇呋瘎┙档头磻罨?，是整個反應過程的控制步驟，因此對DOP合成過程的實驗研究均集中于此反應。

DOP合成反應有酸催化和非酸催化兩類，其中鈦酸酯類非酸催化劑由于活性適中，副反應很少，產(chǎn)品色值好，80年代后在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用。關于MEHP和2-EH反應生成DOP這一可逆反應的熱力學和動力學研究報道比較片面，不同溫度下的反應平衡常數(shù)未見報道；動力學模型最具代表性的工作是Skrzypek等發(fā)表的系列報道[4-7]，認為此反應的反應級數(shù)取決于所采用的催化劑，催化劑為鈦酸四丁酯時該反應為二級反應[6]，但實驗過程采用高流量氮氣吹掃，認為體系中不存在水，因此僅考慮MEHP和2-EH生成DOP的正反應、不考慮DOP水解這一逆反應。但目前DOP工業(yè)生產(chǎn)過程要求MEHP轉(zhuǎn)化率能達到99.5%以上，如應用最為廣泛的BASF工藝[8]采用了溫度逐漸升高的五釜串聯(lián)連續(xù)工藝，五個反應釜大小一樣并共用同一個精餾塔以實現(xiàn)醇水的分離，220 ℃下第四個釜MEHP轉(zhuǎn)化率從98.15%上升到99.58%，230 ℃下第五個釜MEHP轉(zhuǎn)化率從99.58%上升到99.83%，所需停留時間基本相同，按照CSTR模型通過核算發(fā)現(xiàn)不考慮逆反應的簡單二級反應規(guī)律已不適用，這主要因為反應釜內(nèi)液相水含量與反應釜內(nèi)傳質(zhì)和精餾塔分離效率密切相關，不可能達到零，即在高轉(zhuǎn)化率的反應后期DOP水解這一逆反應的影響無法忽略。因此獲得完整可靠的DOP合成反應的熱力學和動力學數(shù)據(jù)對該過程達到高轉(zhuǎn)化率的工藝優(yōu)化和控制至關重要。

在工業(yè)反應溫度范圍內(nèi)，本研究首先利用基團貢獻法對DOP合成的兩步反應的焓變和熵變進行了理論計算，再通過密閉系統(tǒng)實驗測定了體系達到平衡狀態(tài)時的汽液兩相組成，回歸得到關鍵反應的焓變和熵變，并與基團貢獻法計算所得數(shù)據(jù)進行了對比；另外利用Redlich-Kister活度系數(shù)方程對體系中易揮發(fā)組分2-EH與水的汽液平衡組成進行關聯(lián)。最后以鈦酸四丁酯為催化劑，在考慮逆反應的條件下對MEHP和2-EH反應動力學進行了研究，得到相關動力學模型參數(shù)。

1 基團貢獻法計算[9]

在Benson法中，標準狀態(tài)下理想氣體物質(zhì)的生成焓ΔfHθm(g)和熵Sθ(g)由式(1)和式(2)計算：

Nk為基團k的個數(shù)，為各基團對生成焓和熵的貢獻值。求標準狀態(tài)下理想氣體物質(zhì)的生成焓可以直接把Benson基團值相加，求熵時則需要把分子的對稱性考慮在內(nèi)，對稱熵SS與溫度無關，由式(3)計算：

式中Noi是光學異構體數(shù)，Nts是總的對稱數(shù)，R是氣體常數(shù)。利用Benson法計算得到的標準狀態(tài)下氣體物質(zhì)的生成焓和熵見表1。

表1 標準狀態(tài)下氣體物質(zhì)的生成焓和熵Table 1 Values of formation entropy and enthalpy for gases at standard temperature and pressure

標準狀態(tài)下的蒸發(fā)焓ΔHθV可采用Ducros基團貢獻法進行計算，計算公式如下：

式中Tb為有機物常壓下的沸點。對于醇和酸A和B分別取390.2，-873.3 J/(mol·K)；對于酯類物質(zhì)A和B分別取125.4，-222.4 J/(mol·K)。進而利用Benson和Ducros法結合蒸發(fā)熵的經(jīng)驗關聯(lián)式計算得到標準狀態(tài)下各液態(tài)組分的生成焓和熵見表2。有機物的摩爾生成焓和摩爾熵與溫度和熱容存在以下關系：

表2 標準狀態(tài)下液體物質(zhì)的生成焓和熵Table 2 Values of formation entropy and enthalpy for liquids at standard temperature and pressure

液態(tài)有機物的熱容是溫度的函數(shù)，可采用Ruzicka-Domalski基團貢獻法計算，計算公式如下：

計算得到的各液態(tài)組分熱容的表達式見表3，其中水的熱容[75.20～75.89 J/(mol·K)]和水蒸汽的熱容[33.72～34.83 J/(mol·K)]在計算范圍內(nèi)隨溫度變化很小，可取其平均值進行計算；當反應溫度超過373.15 K時，水發(fā)生相變，需結合水的蒸發(fā)焓分兩段進行計算。

表3 熱容與溫度的關系Table 3 Correlation of heat capacity and temperature

根據(jù)上述熱力學關系，分別對DOP合成過程的第一步和第二步反應進行計算，結果見表4和表5。從表4可以看出，第一步反應為熵增加的放熱反應，在298.15～493.15 K溫度內(nèi)，反應平衡常數(shù)很大，是不可逆反應。從表5可以看出，隨著反應溫度的升高，第二步反應的反應焓和反應熵隨之增大，433.15～493.15 K內(nèi)，反應焓平均值為21.82 kJ/mol，反應熵平均值為55.04 J/(K·mol)，為熵增加的吸熱反應。

表4 第一步反應焓變和熵變計算值Table 4 Estimates values of reaction entropy and enthalpy for the first reaction

表5 第二步反應焓變和熵變計算值Table 5 Estimates values of reaction entropy and enthalpy for the second reaction

2 實驗部分

2.1 實驗設計與數(shù)據(jù)處理

PA和2-EH合成DOP的兩步反應如下：

第一步反應在升溫過程中即可完成。根據(jù)文獻報道，非酸催化時第二步MEHP和2-EH生成DOP的正反應為二級反應[6,7]；逆反應DOP的水解這也可以按二級反應處理[10]，因為已有大量文獻報道酯基水解反應為二級反應[11-13]。

當體系為密閉系統(tǒng)時，反應足夠長時間后體系汽液組成不再變化，同時達到了第二步反應的反應平衡和汽液相平衡，液相包括第二步反應涉及的MEHP(A)，2-EH(B)，DOP(C)和水(D)四個組分，平衡時濃度C*，于是反應平衡常數(shù)為：

結合熱力學關系可進一步得到該反應的焓變和熵變：

MEHP和DOP常壓下的沸點分別為682.15 K和613.15 K，遠高于水(373.15 K)和2-EH(462.15 K)的沸點，在實驗條件范圍內(nèi)（433.15 K≤T≤493.15 K，0.26 MPa≤P≤0.69 MPa），MEHP和DOP氣相分壓極小，氣相可近似認為僅有水和2-EH兩組分：

2-EH和水滿足汽液平衡方程：

式中，P為平衡時體系總壓力，P*為飽和蒸汽壓，可通過Antoine方程計算：

活度系數(shù)采用經(jīng)驗模型Redlich-Kister方程描述[14]：

其中模型參數(shù)k1、k2、k3由實驗數(shù)據(jù)回歸得出。

在考慮逆反應的情況下，MEHP與2-EH的反應動力學表達式為：

令cAcB-cCcDK=M，上式可簡化為：

在一定反應溫度下，(-rA)對M作圖所得直線斜率即為正反應的反應速率常數(shù)k，再根據(jù)Arrhenius方程可進一步得到活化能Ea和指前因子k0。

根據(jù)反應速率常數(shù)k和平衡常數(shù)K可得到逆反應的反應速率常數(shù)為k/K。

2.2 實驗過程

熱力學實驗在間歇密閉系統(tǒng)中進行。2-EH和PA按物質(zhì)的量比2.5:1一次性投入1 000 mL的反應釜，氮氣吹掃，將反應釜密封后置于油浴中，開啟磁力攪拌并升溫至反應溫度（160～220 ℃），控制反應釜上方的氣相收集器及連接管路溫度與反應器溫度一致。反應足夠長時間后（160 ℃下預實驗發(fā)現(xiàn)大于25 h即可），反應釜內(nèi)壓力及各組分濃度不再變化，反應和系統(tǒng)達到平衡，此時關閉氣相收集器連接閥，利用液相取樣器對反應釜液相取樣分析，氣相部分經(jīng)冷凝后取樣分析。熱力學實驗結果均為兩次重復實驗的平均值，兩次重復實驗中各組分相對偏差最大在5%之內(nèi)。

動力學實驗在間歇開放系統(tǒng)中進行。2-EH和PA按物質(zhì)的量比2.5:1一次性投入帶有分離冷凝回流的500 mL三口燒瓶，氮氣吹掃后開啟磁力攪拌并升溫至反應溫度180～220 ℃，加入0.8%的催化劑鈦酸四丁酯（以2-EH和PA總質(zhì)量為基準），在消除傳質(zhì)影響的高攪拌轉(zhuǎn)速下繼續(xù)反應，并控制分離塔頂溫度為383.15 K以保證水能及時從體系逸出從而達到高轉(zhuǎn)化率，對不同反應時刻的液相體系進行取樣分析，為了忽略由于水逸出引起的反應體積變化影響各組分摩爾濃度以單位重量為基準表示。

2.3 分析方法

羧基濃度測定方法參照GB/T2708-1995，使用ZDJ-4A自動電位滴定儀測定；水含量測定方法參照GB/T 12008.6-1989，采用METTLER V20微量水分析儀分析；2-EH含量用安捷倫GC2000型氣相色譜儀器進行分析，HP-PONA 50 m×0.200 mm石英毛細管柱，氫火焰(FID)檢測器，采用外標法。

3 結果與討論

3.1 熱力學結果與討論

密閉體系達到平衡后，不同溫度下的汽液相物質(zhì)的量組成和壓力見表6。160～220 ℃內(nèi)平衡常數(shù)K隨溫度升高而增大，變化為4.79～8.93，與文獻報道的6.95相接近[10]。

表6 不同溫度下的汽液相平衡組成Table 6 Equilibrium composition at different temperature

由圖1可以看出，lnK和T-1具有良好的線性關系。回歸得到第二步反應的反應焓為17.91 kJ/mol，反應熵為54.64 J/(K·mol)，與基團貢獻法計算得到的該溫度范圍內(nèi)平均反應焓(21.82 kJ/mol)和平均反應熵[55.04 J/(K·mol)]相對偏差分別為17.9%和0.7%。根據(jù)式(17)～(20)可計算得到各溫度下的活度系數(shù)，隨著溫度從160 ℃升高到220 ℃，γH2O從1.56減少為0.44，γ2-EH從0.11增加至0.85，回歸求得式(21)和式(22)的模型參數(shù)k1、k2、k3分別為-7.6，37.7，936.8。水和2-EH的活度系數(shù)實驗值和模型計算值對比如圖2和圖3所示，平均相對偏差分別為7%和19%。

圖1 lnK與T-1關系Fig.1 Inverse of temperaturevsnatural log of equilibrium constant

圖2 H2O的活度系數(shù)關聯(lián)Fig.2 Correlation between experimental and calculated activity coefficient of H2O

圖3 2-EH的活度系數(shù)關聯(lián)Fig.3 Correlation between experimental and calculated activity coefficient of 2-EH

3.2 反應動力學結果與討論

不同反應溫度下，體系內(nèi)各組分濃度隨時間變化關系見圖4。

圖4 不同溫度下各組分液相濃度隨時間的變化Fig.4 Concentration change with time at different temperature

可見，隨著反應的進行，反應物MEHP和2-EH濃度逐漸降低，產(chǎn)物DOP濃度逐漸升高，最后都趨向于定值，高溫下反應60 min后開始相對接近反應平衡；水在生成的同時就被迅速移除反應體系，體系中只存在少量的平衡水。不同轉(zhuǎn)化率下逆反應速率與正反應速率之比（r2/r1）為cCcD/(KcAcB)見圖5。MEHP轉(zhuǎn)化率較低時，r2/r1很小，逆反應的影響基本可以忽略；但當轉(zhuǎn)化率從90%增加至99.7%，r2/r1從0.05增加至0.35，因此高轉(zhuǎn)化率下逆反應的影響不可忽略。

圖5 較高溫度下不同轉(zhuǎn)化率時的r2/r1Fig.5r2/r1values at different MEHP conversions under higher temperature

圖6 不同溫度下(-rA)-M的關系Fig.6 Correlation between (-rA) andMat different temperatures

根據(jù)式(24)作圖結果見圖6，(-rA)和M滿足良好的線性關系，證明了MEHP和2-EH的正、逆反應均為二級反應的合理性，根據(jù)圖中各直線斜率確定的五個溫度下正反應速率常數(shù)k分別為0.004 1、 0.006 8、0.010 7、0.017 8、0.023 6 kg/(mol·min)。

由圖7可知lnk和T-1具有良好的線性關系，MEHP和2-EH生成DOP正反應的活化能為83.49 kJ/mol，指前因子為1.75×107kg/(mol·min)，略大于文獻報道的在忽略逆反應影響情況下的活化能71.20 kJ/mol[6]，如對MEHP轉(zhuǎn)化率小于90%的動力學實驗數(shù)據(jù)不考慮副反應進行回歸，則得到正反應活化能為76.29 kJ/mol，與文獻值相對接近。

圖7 lnK與T-1關系Fig.7 Inverse of temperaturevsnatural log of reaction rate constant

4 結 論

利用Benson、Ducros和Ruzicka-Domalski基團貢獻法的計算結果表明，PA和異辛醇生成MEHP的第一步反應為熵增加的不可逆放熱反應；MEHP和2-EH進一步酯化生成DOP的第二步反應是熵增加的吸熱可逆反應，433.15～493.15 K內(nèi)反應焓平均值為21.82 kJ/mol，反應熵平均值為55.04 J/(K·mol)。

433.15～493.15 K得到MEHP和2-EH的反應平衡常數(shù)在4.79～8.93間，反應焓為17.91 kJ/mol，反應熵為54.64 J/(K·mol)，與基團貢獻法計算結果基本相吻合。此體系液相包括MEHP、2-EH、DOP和水四個組分，氣相只有易揮發(fā)的2-EH和水，活度系數(shù)經(jīng)驗模型Redlich-Kister方程可以較好地關聯(lián)水和2-EH的汽液平衡數(shù)據(jù)。

對以鈦酸四丁酯為催化劑的DOP合成過程反應動力學研究表明，高轉(zhuǎn)化率下DOP水解反應的影響不可忽略；MEHP和2-EH間的正、逆反應均可以按二級反應處理，453.15～493.15 K內(nèi)正反應的活化能為83.49 kJ/mol，指前因子為1.75×107kg/(mol·min)。

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Thermodynamics and Kinetics of Dioctyl Phthalate Synthesis Process

Li Shuangcheng, Xi Zhenhao, Zhao Ling
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

The synthesis of dioctyl phthalate (DOP) involves mono-(2-ethylhexyl) phthalate (MEHP) formation firstly by phthalic anhydride (PA) with 2-ethyl hexanol (2-EH) and further esterification between MEHP and 2-EH to generate DOP, and the second reaction is reversible and the controlling step. Since MEHP conversion is usually demanded to be over 99.5%, the influence of DOP hydrolysis cannot be neglected. The thermodynamic properties were calculated by Benson, Ducros and Ruzicka-Domalski group contribution methods. The vapor-liquid equilibrium composition and reaction equilibrium constants of the controlling reaction as well as the kinetics with tetrabutyl titanate as catalyst were investigated experimentally in batch reactor. The result of thermodynamic experiments showed that the enthalpy and entropy of the reaction between MEHP and 2-EH were 17.91 kJ/mol and 54.64 J/(K·mol) respectively, and this reaction was endothermic with increasing entropy which was consistent with the theoretical calculation result. The activity coefficient of water and 2-EH in this reactive system was fitted well using Redlich-Kister equation. The kinetic model of reversible reaction between MEHP and 2-EH was established, both the forward and backward reaction can be treated as second-order reactions, and parameter regression showed that the activation energy and pre-exponential factor of the forward reaction were 83.49 kJ/mol and 1.75×107kg/(mol·min) respectively.

dioctyl phthalate; monoethylhexyl phthalate;iso-octyl alcohol; group contribution method; reaction kinetics

TQ013.1; TQ013.2

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0385—08

2015-04-17;

: 2015-06-09。

李雙成（1989—），男，碩士研究生；趙 玲（1969—），女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:zhaoling@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金（21176070）。