表面處理對HDPE／EVA／EG復(fù)合材料性能的影響

陳曉浪， 孫志丹，， 馬永紅， 張志斌， 于 杰

（1.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610031；2.西南交通大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610031；3.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)中心，貴州貴陽550014）

表面處理對HDPE／EVA／EG復(fù)合材料性能的影響

陳曉浪1， 孫志丹1，2， 馬永紅1， 張志斌2， 于 杰3

（1.西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610031；2.西南交通大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610031；3.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)中心，貴州貴陽550014）

為了獲得熱穩(wěn)定、阻燃和力學(xué)性能均較好的復(fù)合材料，以高密度聚乙烯／乙烯-醋酸乙烯酯（HDPE／EVA）共混物為基體，可膨脹石墨（EG）作為無鹵阻燃劑，通過熔融共混方法制備了HDPE／EVA／EG阻燃復(fù)合材料.采用熱重分析（TGA）、錐形量熱儀、電子掃描電鏡（SEM）等方法研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前后EG對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、阻燃性能以及力學(xué)性能的影響.研究結(jié)果表明，EG能提高聚合物基體材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能，但力學(xué)性能降低；用鈦酸酯偶聯(lián)劑對EG改性后，HDPE／EVA／EG復(fù)合材料的斷裂伸長率從232.3%提高到315.3%，拉伸強(qiáng)度由9.0 MPa增到了10.0 MPa，沖擊強(qiáng)度由88 kJ／m2提高到129 kJ／m2.偶聯(lián)劑的存在提高了EG與基體間的界面粘結(jié)力，使阻燃復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能得到改善.

高密度聚乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯；可膨脹石墨；阻燃；表面處理

高密度聚乙烯（HDPE，high-density polyethylene）是一種綜合性能優(yōu)異的聚合物材料［1-2］，具有成本低、機(jī)械性能穩(wěn)定、加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)［3-5］，廣泛應(yīng)用于包裝材料、電線電纜包皮等，但由于其結(jié)晶度高，韌性較差，通常采用乙烯-醋酸乙烯酯樹脂（EVA，Ethylene vinyl-acetate copolymer）與之共混，使材料的韌性、抗環(huán)境應(yīng)力開裂性和透明度提高［6-8］.可膨脹石墨（EG，Expansible graphite）是新型無鹵膨脹型阻燃劑［9-10］，具有無毒、低煙、防腐、隔熱、耐久等特點(diǎn)，添加于聚合物中，在受熱開始膨脹時(shí)，形成良好的絕熱、絕氧層［11］，達(dá)到阻燃目的.EG作為阻燃劑填充于聚合物材料中，分散不均且填料與基體之間的相容性差，導(dǎo)致二者的界面粘結(jié)力下降，使復(fù)合材料的力學(xué)性能劣化.為了改善EG在聚合物中的分散，提高無機(jī)粒子與聚合物基體間的界面粘結(jié)強(qiáng)度，改善阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能，通常采用表面處理劑來對EG進(jìn)行改性處理.本文研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑對HDPE／EVA／EG復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、燃燒行為和力學(xué)性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

HDPE商品牌號為5000S，熔體流動速率為0.923 g／10 min，大慶中石油生產(chǎn)；EVA商品牌號為7240M，VA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，熔體流動速率為1.5 g／10 min，臺塑生產(chǎn)；EG粒徑為150 μm，青島康博爾石墨有限公司生產(chǎn)；鈦酸酯偶聯(lián)劑DN-101、異丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）鈦酸酯由南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn).

1.2 儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)HFB-150／3300，南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產(chǎn)；平板硫化機(jī)XLB，中國上海輕工業(yè)機(jī)械股份有限公司生產(chǎn)；高速混合機(jī)SHR—10A，張家港市馬云機(jī)械廠生產(chǎn)；熱重分析儀（TG）NETZSCH TG 209F1，德國Netzsch儀器公司生產(chǎn)；錐形量熱儀（CONE），UK Stanton Redcrof生產(chǎn)；電子拉伸試驗(yàn)機(jī)AGS—J，蘇州Shimadzu制造有限公司生產(chǎn)；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)XC，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)；掃描電子顯微鏡（SEM）JSM— 7500F，日本JEOL電子公司生產(chǎn).

1.3 試樣制備

第1步，EG置于80℃箱內(nèi)，干燥4 h，鈦酸酯偶聯(lián)劑用一定量的無水乙醇進(jìn)行稀釋，配制成溶液；第2步，將干燥好的EG與鈦酸酯偶聯(lián)劑溶液按比例配方（鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為EG用量的2%），在高速攪拌器中80℃處理15 min，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為2 000 rpm；第3步，將干燥好的HDPE、EVA、EG或表面處理過后的EG按配方充分混合后，其中，HDPE／EVA＝50／50，EG占聚合物共混物基體的20份，在雙螺桿擠出機(jī)中，混煉并擠出造粒，擠出機(jī)的擠出溫度范圍為100～170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r／min；第4步，粒料經(jīng)充分干燥后，在平板硫化機(jī)上熱壓成型，熱壓溫度為170℃.

1.4 測試與表征

熱穩(wěn)定性測試：樣品在N2保護(hù)下進(jìn)行測試，氣流流速為20 mL／min，升溫速度為20℃／min，樣品重8～10 mg，測試溫度范圍為30～700℃.錐形量熱儀測試：根據(jù)ISO-5660標(biāo)準(zhǔn)，在35 kW／m2的輻射強(qiáng)度下，對100 mm×100 mm×3 mm試樣進(jìn)行燃燒測試，測定材料的各項(xiàng)燃燒參數(shù).拉伸性能測試按照GB1040—92進(jìn)行.懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度：按GB1043—79進(jìn)行.掃描電子顯微鏡分析（SEM）：將沖斷樣條表面噴金后觀察改性前后EG在HDPE／EVA基體中的形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性對HDPE／EVA／EG復(fù)合材料熱降解行為影響

圖1為改性前后EG填充HDPE／EVA復(fù)合材料的熱失重曲線，圖中：A為HDPE／EVA；B為HDPE／EVA／EG；C為HDPE／EVA／MEG.由圖1可知，3種材料的降解都分為兩步，第1步發(fā)生在300～400℃之間，這與EVA脫酰反應(yīng)有關(guān)，第2步分解發(fā)生在400～530℃之間，與HDPE和第1步形成的聚乙炔-乙烯鏈的分解有關(guān)［12-13］.當(dāng)溫度升到700℃時(shí)，HDPE／EVA已經(jīng)完全降解，沒有任何殘留物，而HDPE／EVA／EG和HDPE／EVA／MEG分別還有15.0%和14.6%的殘留物，說明形成了穩(wěn)定的膨脹殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu).添加EG后，開始降解溫度（Tonset）降低了，這與EG分解有關(guān)，最大失重溫度（Tmax）和最大失重速率所對應(yīng)的溫度（Tpk）都有所提高，說明添加EG后，材料的熱穩(wěn)定性提高了；鈦酸酯偶聯(lián)劑改性時(shí)，Tonset、Tmax和Tpk均提高，這是由于改性后的EG在HDPE／EVA中分散性更好，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性能提高.

圖1 改性前后EG填充HDPE／EVA復(fù)合材料的熱失重曲線（N2氛圍中）Fig.1 TGA and DTG curves of HDPE／EVA composites filled with untreated and treated EG

2.2 表面改性對HDPE／EVA／EG復(fù)合材料阻燃性能影響

錐形量熱儀測試是基于耗氧量原理已被廣泛應(yīng)用于評估高分子材料阻燃性能的測試［14-15］，該測試最接近于真實(shí)的燃燒結(jié)果，而熱釋放速率（HRR）是表征阻燃性能的重要參數(shù)之一.樣品經(jīng)錐形量熱儀測試的阻燃數(shù)據(jù)如圖2所示.

圖2 錐形量熱儀測試的阻燃數(shù)據(jù)Fig.2 Flammability of HDPE／EVA composites filled with untreated and treated EG from cone calorimeter test（CCT）

由圖2（a）可知，HDPE／EVA有一個(gè)高而尖銳的熱釋放速率峰，隨后又急劇下降，表明HDPE／EVA極易燃燒，且在較短的時(shí)間內(nèi)燃燒殆盡.而添加EG或MEG后的熱釋放速率明顯降低，且燃燒過程比較平緩，釋熱時(shí)間延長，這是由于EG在燃燒過程中，形成膨脹的殘?zhí)繉悠鸬搅烁魺岣粞醯淖饔茫档土嘶馂?zāi)的危害性.由圖2（b）可知，在整個(gè)過程中，HDPE／EVA保持較高的釋熱量，且增長速率快，表明HDPE／EVA在短時(shí)間內(nèi)大量燃燒分解；而加入阻燃劑之后，總的釋熱量明顯降低且燃燒過程平緩.由圖2（c）可知，HDPE／EVA存在快速燃燒分解的過程，加入EG后質(zhì)量損失速率降低，最終殘留量增加.由圖2（d）可知，釋煙速率（SPR）呈現(xiàn)出與HRR類似的變化規(guī)律，添加EG后，材料的釋煙速率明顯降低，這一點(diǎn)在火災(zāi)中非常重要.

由圖2還可知，鈦酸酯表面處理劑的添加對阻燃復(fù)合材料的HRR、THR和SPR影響較小，表明鈦酸酯偶聯(lián)劑的添加不影響EG對聚合物基體的阻燃性能.

2.3 表面改性對HDPE／EVA／EG復(fù)合材料力學(xué)性能影響

HDPE／EVA和改性前后EG填充HDPE／EVA復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示，對應(yīng)的力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表1所示.從圖3中可以看出，EG的添加使HDPE／EVA的斷裂伸長率從517.5%降到了232.3%，拉伸強(qiáng)度由15.6 MPa降到了9.0 MPa，而彈性模量由281 MPa增到了345 MPa，這說明添加EG后，EG與基體的相容性差而導(dǎo)致復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度都降低，而剛性增強(qiáng).當(dāng)EG被鈦酸酯改性后，HDPE／EVA／EG復(fù)合材料的斷裂伸長率從232.3%提高到315.3%，拉伸強(qiáng)度由9.0 MPa增到了10.0 MPa，彈性模量卻從345 MPa降到了272 MPa.沒有添加EG時(shí)，HDPE／EVA無法沖斷，當(dāng)添加改性后的EG時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度由改性前的88 kJ／m2提高到改性后的129 kJ／m2，說明添加改性后，EG的材料韌性、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都提高了，這是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑可以在聚合物和填料之間起到“連接”作用，增強(qiáng)了兩者之間的界面結(jié)合力，從而提高材料的韌性和強(qiáng)度，使其綜合力學(xué)性能提高.

圖3 不同材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Tensile strain-stress curves of HDPE／EVA composites with filled untreated and treated EG

表1 HDPE／EVA／EG復(fù)合材料的機(jī)械性能Tab.1 Mechanical properties of HDPE／EVA／EG composites

為了進(jìn)一步證實(shí)該推斷，對沖斷樣條表面進(jìn)行了SEM觀察，結(jié)果如圖4所示.

圖4 樣品沖斷面SEM圖（×2 000）Fig.4 SEM micrographs of the impact-fracture surface of samples（×2 000）

由圖4可以看到，未改性的EG表面幾乎沒有與基體有所粘連，而鈦酸酯改性后的EG表面明顯存留有基體，這說明鈦酸酯可以改善EG與HDPE／EVA基體之間的親和性與界面粘結(jié)強(qiáng)度，進(jìn)而提高HDPE／EVA／EG復(fù)合材料的力學(xué)性能.

3 結(jié) 論

（1）在HDPE／EVA體系中添加20份EG作為阻燃劑，可以顯著提高聚合物基體材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能；EG的添加使材料的力學(xué)性能大幅度降低.

（2）鈦酸酯偶聯(lián)劑的添加，可以提高HDPE／EVA／EG阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，分解溫度增加；鈦酸酯偶聯(lián)劑的加入對材料阻燃性能的影響較小，基本上保持不變.

（3）鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的EG可以提高無機(jī)填料與聚合物基體間的親和性與界面粘結(jié)力，從而提高了HDPE／EVA／EG復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，特別是力學(xué)韌性.

致謝：西南交通大學(xué)高層次人才“竢實(shí)之星”項(xiàng)目資助（2011）.

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（中文編輯：秦 瑜 英文編輯：蘭俊思）

Effect of Surface Treatment on Properties of HDPE／EVA／EG Composites

CHEN Xiaolang1， SUN Zhidan1，2， MA Yonghong1， ZHANG Zhibin2， YU Jie3
（1.School of Materials Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China；2.School of Life Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China；3.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China）

In order to obtain the composites with good thermal stability，flammability，and mechanical properties，high density polyethylene／ethylene-vinyl acetate copolymer（HDPE／EVA）composites filled with expandable graphite（EG）flame retardant were prepared by using a twin-screw extruder technique.The thermal stability，flammability，and mechanical properties of the composites were investigated by the thermogravimetric analysis（TGA），cone calorimeter，mechanical properties tests，and scanning electron microscopy（SEM）.The results indicated that the addition of EG significantly enhanced the thermal stability and fire resistance of the HDPE／EVA materials，but obviously decreased the mechanical properties of HDPE／EVA／EG.After the surface treatment of EG with titanate coupling agent，the elongation at break of HDPE／EVA／EG composites increased from 232.3%to 315.3%，the tensile strengths increased from 9.0 to 10.0 MPa，and the impact strengths increased from 88 to 129 kJ／m2.The improvement of the mechanical properties of HDPE／EVA／EG composites was due tothe enhancement of interfacial adhesion between EG and polymer matrix.

high-density polyethylene（HDPE）；ethylene vinyl-acetate copolymer（EVA）；expansible graphite（EG）；flame retardancy；surface treatment

TQ325.1

：A

0258-2724（2014）06-1097-05

10.3969／j.issn.0258-2724.2014.06.024

2013-03-01

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51003088）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（20100184120006）；國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目（2007BAB08B05）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（SWJTU12CX009）

陳曉浪（1976－），男，博士，副教授，研究方向?yàn)榫酆衔锏慕Y(jié)構(gòu)與性能，電話：028-87601980；E-mail：chenxl612＠sina.com

陳曉浪，孫志丹，馬永紅，等.表面處理對HDPE／EVA／EG復(fù)合材料性能的影響［J］.西南交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，49（6）：

1097-1101.