碳量子點(diǎn)負(fù)載TiO2納米棒陣列的光電化學(xué)性能

石 鑫,徐建萍,李霖霖,王 昶,李 嵐

(1.天津理工大學(xué)理學(xué)院,天津 300384; 2.天津理工大學(xué)材料物理研究所,天津 300384)

碳量子點(diǎn)負(fù)載TiO2納米棒陣列的光電化學(xué)性能

石 鑫1,2,徐建萍2*,李霖霖2,王 昶2,李 嵐2*

(1.天津理工大學(xué)理學(xué)院,天津 300384; 2.天津理工大學(xué)材料物理研究所,天津 300384)

研究了碳量子點(diǎn)負(fù)載的TiO2納米棒陣列光陽(yáng)極的光電化學(xué)過(guò)程和光催化行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的引入使TiO2納米棒陣列在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度增強(qiáng),對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)電流提高3倍,光照下的開(kāi)路電位增加了2.5%,光生載流子的轉(zhuǎn)移和傳輸能力得到相應(yīng)提高。光陽(yáng)極對(duì)亞甲基藍(lán)的降解特性顯示,碳量子點(diǎn)的引入使TiO2納米棒在可見(jiàn)光照射下的催化效率由25%提高到33%。利用電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)、Mott-Schottky曲線討論了光影響下的電荷運(yùn)動(dòng)過(guò)程,表明TiO2納米棒陣列負(fù)載碳量子點(diǎn)后的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小,電子壽命增加;碳量子點(diǎn)的負(fù)載使TiO2納米棒的平帶電位負(fù)移,導(dǎo)帶位置提高,電子的還原能力增強(qiáng)。

碳量子點(diǎn);TiO2納米棒陣列;平帶電位;光催化

1 引 言

寬帶隙半導(dǎo)體材料TiO2已被廣泛應(yīng)用于敏化太陽(yáng)能電池[1-2]、光催化產(chǎn)氫[3-4]、光催化降解污染物[5-7]等領(lǐng)域。由于只能吸收太陽(yáng)光中5%的紫外光,所以為提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率,通常在TiO2光陽(yáng)極中引入染料或窄帶隙量子點(diǎn)作為敏化劑。Sang等[8]利用 CdS量子點(diǎn)敏化TiO2納米管,發(fā)現(xiàn)光電化學(xué)性能和光催化產(chǎn)氫性能均得到有效提高。Trevisán等[9]研究了 PbS/ CdS量子點(diǎn)共敏化TiO2納米晶結(jié)構(gòu)的光電性能, PbS/CdS量子點(diǎn)增加了TiO2對(duì)太陽(yáng)光的吸收,使其光電流大幅增加,光催化產(chǎn)氫量達(dá)到(4.30± 0.25)mL·cm-2·d-1。

用于改善TiO2光催化性能的敏化劑除了能夠充分吸收太陽(yáng)光提高光生載流子數(shù)量之外,還應(yīng)該具有利于激發(fā)電子有效注入TiO2的導(dǎo)帶匹配能級(jí)和保持其穩(wěn)定性的表面功能團(tuán)。Lin等[10]以PANI(聚苯胺)作為敏化劑敏化TiO2納米晶,發(fā)現(xiàn)PANI不僅可以提高對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率,而且由于與TiO2能級(jí)結(jié)構(gòu)匹配,其作為電子施主和空穴受主也有效加強(qiáng)了電子-空穴對(duì)的分離和傳輸效率,從而提高了TiO2光催化降解污染物的能力。Cheng等[11]發(fā)現(xiàn)石墨烯作為敏化劑增加了TiO2納米管對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力,促進(jìn)了載流子的分離,提高了載流子濃度,使TiO2納米管的平帶電位負(fù)移,光電流密度由0.067 mA/cm2提高到0.107mA/cm2,TiO2納米管的光催化性能提高了1.5倍。

碳量子點(diǎn)(CQD)納米材料具有較寬的吸收光譜和較高的吸收系數(shù)、無(wú)毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、原料豐富、制備方法簡(jiǎn)單等特性,其良好的電導(dǎo)性有利于電荷的傳輸[12]。CQD的 LUMO能級(jí)位于TiO2導(dǎo)帶之上[13],使得電子易于從CQD轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶,非常適合作為TiO2的敏化劑。一維TiO2納米結(jié)構(gòu)(納米線、納米管、納米棒等)有助于提高光生電荷分離效率,能夠?yàn)楣馍娮拥膫鬏斕峁﹩蜗蛲ǖ?減少了電子和空穴的復(fù)合幾率[14]。本文以碳量子點(diǎn)作為敏化劑,對(duì)水熱法制備的單晶TiO2納米棒陣列進(jìn)行負(fù)載,以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)降解物,研究了碳量子點(diǎn)對(duì)TiO2納米棒光催化降解污染物的影響。通過(guò)吸收光譜、光致發(fā)光(PL)光譜、瞬態(tài)光電流、瞬態(tài)開(kāi)路電壓、電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)、Mott-Schottky曲線等測(cè)試手段,討論了碳量子點(diǎn)對(duì)TiO2納米棒光電化學(xué)過(guò)程和光催化性能的影響機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 碳量子點(diǎn)負(fù)載TiO2納米棒陣列的制備

將經(jīng)清潔劑深入清洗的FTO導(dǎo)電玻璃相繼采用去離子水、丙酮、異丙醇、無(wú)水乙醇分別超聲清洗10 min,放入干燥箱中干燥待用。TiO2納米棒陣列采用水熱法制備:將35 mL的濃鹽酸與35 mL的去離子水充分混合后,滴加1.25 mL鈦酸丁酯到混合溶液中。劇烈攪拌10 min后,與FTO導(dǎo)電玻璃共同放入到高壓反應(yīng)釜中,在180℃下反應(yīng)4 h。將反應(yīng)完成后的樣品用去離子水充分沖洗并置入500℃馬弗爐中退火2 h,即得到TiO2納米棒陣列(TiO2NR)。稱取0.5 g根據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法獲得的碳量子點(diǎn)溶解于50 mL丙酮中,將制備的TiO2納米棒陣列浸泡在碳量子點(diǎn)溶液中12 h,得到TiO2納米棒/碳量子點(diǎn)復(fù)合薄膜(TiO2NR/CQD)。單純的碳量子點(diǎn)薄膜是由干凈的FTO玻璃浸泡在同條件的碳量子點(diǎn)溶液中12 h得到。然后,將兩種結(jié)構(gòu)的薄膜放入200℃真空下干燥。

2.2 測(cè)試與表征

樣品的形貌通過(guò)掃描電鏡SEM(日本JSM-7001F)和原子力顯微鏡AFM(Bruker AXS)進(jìn)行分析。材料的晶相利用X射線衍射儀(日本理學(xué)Rigaku/D)表征。光學(xué)吸收譜和光致發(fā)光(PL)光譜分別利用可見(jiàn)-紫外光分度計(jì)(日立UV-4100)和穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(Horiba FluoroLog 3)測(cè)得。傅里葉變換紅外(FTIR)光譜由傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER/TENSOR 27)在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)得。光電化學(xué)性能是在500 W氙燈結(jié)合濾波片得到的波長(zhǎng)在400～800 nm范圍內(nèi)的可見(jiàn)光照射下,由電化學(xué)工作站(上海辰華CHI 660E)測(cè)試,其中以TiO2納米棒陣列作為工作電極,Pt電極為對(duì)電極,參比電極選用Ag/ AgCl電極,電解質(zhì)溶液由濃度為0.25 mol/L的Na2S和濃度為0.35 mol/L的Na2SO3混合而成。光催化降解有機(jī)污染物測(cè)試是以濃度為4 mg/L的亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物,將納米棒陣列放入15mL目標(biāo)污染物溶液中,在暗態(tài)環(huán)境下放置2 h以達(dá)到吸附平衡,然后置放在500 W氙燈光源(可見(jiàn)光)下,每隔20 min取一次亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2納米棒和TiO2納米棒/CQD復(fù)合結(jié)構(gòu)的表征

圖1(a)為TiO2納米棒/CQD復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD圖譜。其中2θ為36.1°、44.0°、62.7°、69.0°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于金紅石結(jié)構(gòu)TiO2的(101)、(111)、(002)及(301)面(PDF No.21-1276),與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致;位于33.7°、37.8°、51.7°處的衍射峰(由“＊”標(biāo)示)屬于FTO基底;26°附近出現(xiàn)的非常弱的包絡(luò)歸因于碳量子點(diǎn)的衍射[17]。插圖為CQD溶液的AFM圖,顯示其粒徑為8～10 nm,具有較好的分散性。圖1(b)為TiO2納米棒(插圖)和TiO2納米棒/CQD復(fù)合薄膜的SEM俯視圖。TiO2納米棒的頂端為四邊形,直徑為50～100 nm。水熱法生長(zhǎng)的TiO2納米棒陣列大多垂直分布在FTO表面,棒狀結(jié)構(gòu)的陣列有利于載流子的縱向傳輸。從TiO2納米棒/CQD的形貌圖可以看出,CQD分布于TiO2納米棒的表面和間隙。圖1(c)給出了TiO2納米棒以及TiO2納米棒陣列/CQD復(fù)合薄膜的 FTIR光譜。兩種結(jié)構(gòu)在400～600 cm-1處出現(xiàn)了屬于TiO2的伸縮振動(dòng)吸收峰[18];而復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)在1 406,1 467,1 700 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰(見(jiàn)放大圖)均屬于碳量子點(diǎn)的O—H、C—H2和C==O鍵的伸縮振動(dòng)峰[19]。XRD、FTIR光譜與SEM結(jié)果共同證實(shí)了TiO2納米棒/CQD復(fù)合薄膜的形成。

圖1 (a)TiO2納米棒陣列/碳量子點(diǎn)的XRD圖譜,插圖為碳量子點(diǎn)的AFM圖;(b)TiO2納米棒(插圖)和TiO2納米棒/碳量子點(diǎn)復(fù)合薄膜的SEM俯視圖;(c)TiO2納米棒和TiO2納米棒/碳量子點(diǎn)復(fù)合薄膜的FTIR光譜,插圖為TiO2納米棒/碳量子點(diǎn)在波數(shù)為1 200～2 000 cm-1處的放大部分;(d)TiO2納米棒和TiO2納米棒/碳量子點(diǎn)的吸收光譜,插圖為碳量子點(diǎn)薄膜、TiO2納米棒和TiO2納米棒/碳量子點(diǎn)在360 nm激發(fā)下的PL光譜。Fig.1 (a)XRD pattern of TiO2NR/CQD compositeswith the inset of AFM image of CQD.(b)Top-view SEM images of TiO2NR(inset)and TiO2NR/CQD composites.(c)FTIR spectra of TiO2NR and TiO2NR/CQD composites.The inset is the enlarged spectra from 1 200 to2 000 cm-1of TiO2NR/CQD composites film.(d)Absorption spectra of TiO2NR and TiO2NR/CQD composites.The inset is PL spectra of CQD film,TiO2NR and TiO2NR/CQD composites excited by 360 nm.

光激發(fā)下的電子轉(zhuǎn)移以及復(fù)合對(duì)光電響應(yīng)電流有重要影響。圖1(d)為TiO2納米棒陣列以及TiO2納米棒陣列/CQD復(fù)合薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中看出,TiO2納米棒陣列的吸收帶邊的切線與X軸的交點(diǎn)處的值為413 nm,對(duì)應(yīng)的TiO2納米棒帶隙約為3.0 eV,與文獻(xiàn)報(bào)道的金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2帶隙相一致[16]。相比于TiO2納米棒陣列,負(fù)載CQD后的TiO2納米棒在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度明顯增大,表明其對(duì)光的吸收能力得到改善。從360 nm光激發(fā)下碳量子點(diǎn)薄膜、TiO2納米棒陣列和TiO2納米棒陣列/CQD復(fù)合薄膜在相同測(cè)試條件下的發(fā)射光譜(插圖)可知,CQD最強(qiáng)發(fā)射峰位為455 nm,大大高于TiO2納米棒的435 nm的發(fā)射,復(fù)合薄膜具有與CQD薄膜相似的發(fā)射光譜,但是發(fā)射強(qiáng)度則下降40%。考慮到CQD的LUMO能級(jí)高于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí),我們認(rèn)為部分來(lái)自于CQD的光生電子可能發(fā)生轉(zhuǎn)移,到達(dá)較低位置的TiO2導(dǎo)帶上,抑制了來(lái)自碳量子點(diǎn)的輻射發(fā)光。

3.2 光電化學(xué)性能測(cè)試

光電響應(yīng)電流與光陽(yáng)極TiO2納米棒的催化性能相關(guān)。圖2(a)對(duì)比了TiO2納米棒陣列和TiO2納米棒陣列/CQD在氙燈照射下(400～800 nm)的瞬時(shí)光電流密度響應(yīng)圖,兩種光陽(yáng)極在幾次光開(kāi)和光關(guān)狀態(tài)交替下均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性和穩(wěn)定性,但復(fù)合薄膜的光電流密度(5.8μA· cm-2)相比于TiO2納米棒陣列(2μA·cm-2)增加了約3倍,表明負(fù)載CQD后,TiO2納米棒產(chǎn)生了更多的光生載流子。除了與光吸收能力提高有關(guān)之外,CQD的引入減少了光生載流子在TiO2納米棒和電解液界面處的復(fù)合也是可能的原因[13]。

圖2 TiO2納米棒和TiO2納米棒/碳量子點(diǎn)的瞬時(shí)光電流響應(yīng)譜(a)和瞬時(shí)開(kāi)路電位響應(yīng)譜(b),以及兩種樣品的EIS譜的Nyquist圖(c)和Bode圖(d)。Fig.2 Transient photocurrent response spectra(a),transientopen-circuit potential response spectra(b),EISspectra including Nyquist plots(c)and Bode plots(d)of TiO2NR and TiO2NR/CQD composites,respectively.

光陽(yáng)極在可見(jiàn)光下的瞬時(shí)開(kāi)路電位(vs.Ag/ AgCl)響應(yīng)譜如圖2(b)所示。在光照下,兩電極的開(kāi)路電位均向負(fù)向移動(dòng)。CQD負(fù)載后,TiO2納米棒陣列在光照后的開(kāi)路電位由0.655 V增加到0.672 V,提高了約2.5%。光陽(yáng)極吸收可見(jiàn)光后,光生激子在光陽(yáng)極與混合電解質(zhì)溶液的界面分離,空穴和電子分別轉(zhuǎn)移到溶液和TiO2納米棒,電子通過(guò)納米棒傳輸?shù)疥帢O,導(dǎo)致開(kāi)路電位負(fù)移。CQD的負(fù)載使光照下的開(kāi)路電壓增大,表明TiO2納米棒陣列薄膜中電荷載流子的數(shù)量增加。

光生電荷除了可能復(fù)合之外,大部分會(huì)在陽(yáng)極/電解質(zhì)液面處分離。我們利用EIS譜進(jìn)一步討論光照下的光生電荷的運(yùn)動(dòng)過(guò)程。圖2(c)給出了無(wú)光照和光照條件下的Nyquist圖。根據(jù)圓弧的半徑,我們計(jì)算了電荷在光陽(yáng)極與電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻,發(fā)現(xiàn)在光照條件下,兩種光陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻均小于無(wú)光照情況,這是因?yàn)楣庹障鹿怅?yáng)極具有更高的載流子密度[20]。圖中也顯示,在兩種測(cè)試條件下,經(jīng)CQD負(fù)載的光陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻都呈現(xiàn)下降趨勢(shì),表明具有高電導(dǎo)性的CQD提高了電荷在TiO2與電解液界面處的轉(zhuǎn)移能力。電子的壽命與電子半導(dǎo)體薄膜中的復(fù)合和傳輸相關(guān)。根據(jù)圖2(d)所示的Bode 圖,電子壽命可以由以下公式計(jì)算[21]:

其中,τn為電子壽命,fm為Bode圖中峰值處所對(duì)應(yīng)的頻率。負(fù)載前后的TiO2納米棒陣列中電子的壽命分別為20.6 ms和52.3 ms。引入CQD 后,電子的壽命增加了約2.5倍,表明電子在傳輸中被復(fù)合的幾率減少,更多的電子被收集。

一般認(rèn)為,在電化學(xué)系統(tǒng)中,n型半導(dǎo)體中平帶電位值等于費(fèi)米能級(jí)。由于費(fèi)米能級(jí)與半導(dǎo)體能帶的彎曲程度相關(guān),所以對(duì)光生電荷載流子的分離有影響。我們利用可見(jiàn)光下3種頻率(1,2,5 kHz)交流信號(hào)的Mott-Schottky曲線(圖3(a)和(b))討論CQD的引入對(duì)TiO2納米棒陣列費(fèi)米能級(jí)的影響。耗盡層的電容與外加電壓關(guān)系表示為[11]:

其中,Csc表示電極的耗盡層電容,ε0為真空介電常數(shù),εr為電極的相對(duì)介電常數(shù),q為單位電荷,E為外加電位,Efb為平帶電位,ND表示電荷載流子密度。光陽(yáng)極的電荷載流子密度ND可由公式(2)得到,ND=2/(r·ε0εre),這里/ d(E),為曲線的切線斜率。當(dāng)時(shí),曲線切線與X軸的交點(diǎn)處的電位Efb為平帶電位。表1給出了由3種頻率得到的平均電荷載流子密度和平帶電位的值。電荷載流子密度由CQD負(fù)載前的3.46×1019cm-3增加到負(fù)載后的8.21×1019cm-3,表明TiO2納米棒/CQD復(fù)合薄膜產(chǎn)生了更多的光生載流子。碳量子點(diǎn)負(fù)載后的光陽(yáng)極相比于未負(fù)載光陽(yáng)極,其平帶電位由-0.25 V負(fù)移到-0.50 V(vs.Ag/AgCl),說(shuō)明TiO2納米棒光陽(yáng)極的費(fèi)米能級(jí)(EF)負(fù)移,如圖3(c)所示。這是由于復(fù)合薄膜中碳量子點(diǎn)LUMO能級(jí)上的電子轉(zhuǎn)移到TiO2納米棒導(dǎo)帶,更多的電子在TiO2積聚導(dǎo)致TiO2納米棒的費(fèi)米能級(jí)負(fù)移。在n型半導(dǎo)體中,費(fèi)米能級(jí)位置非常接近于導(dǎo)帶位置,費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)會(huì)引起導(dǎo)帶位置的相應(yīng)移動(dòng)?？紤]到CQD的LUMO能級(jí)高于TiO2的導(dǎo)帶,因此負(fù)載CQD后的TiO2納米棒的導(dǎo)帶位置得到提高,導(dǎo)帶上的電子具有更強(qiáng)的還原能力[22],有利于提高TiO2納米棒光陽(yáng)極的光催化能力。

圖3 TiO2納米棒陣列(a)和TiO2納米棒陣列/碳量子點(diǎn)(b)的Mott-Schottky曲線,以及兩種光陽(yáng)極在電解液中的能級(jí)示意圖(c)。Fig.3 Mott-Schottky plots of TiO2NR(a)and TiO2NR/ CQD composites(b),and the energy level schematic for two photoanodes vs.Ag/AgCl(c).

表1 通過(guò)Mott-Schottky曲線得到的TiO2納米棒陣列和TiO2納米棒陣列/CQD的平均電荷載流子密度和平帶電位Table 1 Mean charge carrier density and flat-band potential for TiO2NR and TiO2NR/CQD composites calculated by Mott-Schottky plots

3.3 光催化降解亞甲基藍(lán)

我們以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物,對(duì)比了TiO2納米棒陣列和TiO2納米棒陣列/CQD薄膜在可見(jiàn)光照射下(400～800 nm)的光催化降解能力。圖4(a)和(b)分別為TiO2納米棒陣列和TiO2納米棒陣列/CQD不同催化時(shí)間下的亞甲基藍(lán)溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中可以看出,亞甲基藍(lán)溶液的664 nm特征吸收峰位的吸收強(qiáng)度隨催化時(shí)間增加逐漸降低,表明亞甲基藍(lán)在可見(jiàn)光照射下均能夠被兩種光陽(yáng)極降解。圖4(c)給出了兩種光陽(yáng)極對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解速率圖。在兩種光陽(yáng)極的催化下,亞甲基藍(lán)溶液的歸一化濃度Ct/C0均隨著時(shí)間增加幾乎呈線性減小,其中經(jīng)CQD負(fù)載后的光陽(yáng)極的降解速率更大,表明光催化能力增強(qiáng),對(duì)于相同的光照強(qiáng)度和光照時(shí)間(180 min),光催化能力由25%提高到33%。

圖4(d)描述了TiO2納米棒陣列/CQD光陽(yáng)極光催化降解亞甲基藍(lán)溶液過(guò)程的電荷運(yùn)動(dòng)示意圖。光陽(yáng)極吸收波長(zhǎng)大于400 nm后,在TiO2和CQD中產(chǎn)生光生激子,增加了對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率。CQD上的部分電子轉(zhuǎn)移到TiO2納米棒導(dǎo)帶上,然后與TiO2上的電子一起轉(zhuǎn)移到亞甲基藍(lán)溶液中,使外界空氣中的O2還原為;同時(shí),TiO2價(jià)帶上的空穴使亞甲基藍(lán)溶液中的H2O/OH-氧化為·OH。亞甲基藍(lán)與和·OH發(fā)生氧化還原反應(yīng),分解產(chǎn)生CO2和H2O。CQD的引入減少了電荷在固液界面處的轉(zhuǎn)移電阻和載流子的復(fù)合幾率,增大了載流子密度。CQD還提升了TiO2納米棒的導(dǎo)帶位置,使導(dǎo)帶上的電子具有更強(qiáng)的還原能力,增強(qiáng)了TiO2納米棒陣列的光催化性能。

圖4 可見(jiàn)光照射下,TiO2納米棒(a)和TiO2納米棒/碳量子點(diǎn)(b)的不同光催化時(shí)間的亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜,以及兩種光陽(yáng)極對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解速率圖(c)和TiO2納米棒/碳量子點(diǎn)光催化降解亞甲基藍(lán)機(jī)制示意圖(d)。Fig.4 Temporal evolution of absorption spectra ofMB degraded by TiO2NR(a)and TiO2NR/CQD composites(b)under visible light illumination,the degradation rats of MB for two photoanodes(c),and themechanism schematic model for the photocatalytic degradation of MB process for TiO2NR/CQDs composites(d).

4 結(jié) 論

研究了TiO2納米棒陣列經(jīng)碳量子點(diǎn)(CQD)負(fù)載前后的光電化學(xué)過(guò)程和光催化降解污染物性能。CQD的引入增強(qiáng)了TiO2納米棒陣列在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收能力,在可見(jiàn)光下的響應(yīng)電流提高3倍,響應(yīng)電壓增加了2.5%,光催化降解亞甲基藍(lán)溶液能力由25%提高到33%。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和Mott-Schottky曲線顯示,經(jīng)CQD負(fù)載后,TiO2納米棒中的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小,電子壽命增加,電荷載流子密度增大,平帶電位負(fù)移(vs.Ag/AgCl)。這些結(jié)果表明CQD對(duì)TiO2納米棒陣列的負(fù)載增強(qiáng)了光陽(yáng)極對(duì)光的吸收,提升了費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶的位置,提高了電荷轉(zhuǎn)移和傳輸能力,減少了電荷的復(fù)合幾率,增加了電子的還原能力。

[1]Chen C,Xie Y,AliG,et al.Improved conversion efficiency of CdS quantum dots-sensitized TiO2nanotube array using ZnO energy barrier layer[J].Nanotechnology,2011,22(1)∶015202-1-6.

[2]Lai L H,Protesescu L,Kovalenko M V,etal.Sensitized solar cellswith colloidal PbS-CdS core-shell quantum dots[J]. Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16(2)∶736-742.

[3]Wang J,Gao M,Ho GW.Bidentate-complex-derived TiO2/carbon dot photocatalysts∶In situ synthesis,versatile heterostructures,and enhanced H2evolution[J].J.Mater.Chem.A,2014,2(16)∶5703-5709.

[4]Wang G,Wang H,Ling Y,et al.Hydrogen-treated TiO2nanowire arrays for photoelectrochemical water splitting[J]. Nano Lett.,2011,11(7)∶3026-3033.

[5]Qi H F,Liu D B,Cheng B,et al.Ag antidotarraymodified TiO2film and its photocatalysis performance[J].Acta Phys. Sinica(物理學(xué)報(bào)),2012,61(22)∶228201-1-6(in Chinese).

[6]Yu L,Wang Z,Shi L,et al.Photoelectrocatalytic performance of TiO2nanoparticles incorporated TiO2nanotube arrays [J].Appl.Catal.B∶Environ.,2012,113∶318-325.

[7]Wang M,Sun L,Lin Z,et al.p-n heterojunction photoelectrodes composed of Cu2O-loaded TiO2nanotube arrayswith enhanced photoelectrochemical and photoelectrocatalytic activities[J].Energy Environ.Sci.,2013,6(4)∶1211-1220.

[8]Sang L,Tan H,Zhang X,et al.Effect of quantum dot deposition on the interfacial flatband potential,depletion layer in TiO2nanotube electrodes,and resulting H2generation rates[J].J.Phys.Chem.C,2012,116(35)∶18633-18640.

[9]Trevisan R,Rodenas P,Gonzalez-Pedro V,et al.Harnessing infrared photons for photoelectrochemical hydrogen generation.A PbSquantum dot based“quasi-artificial leaf”[J].J.Phys.Chem.Lett.,2012,4(1)∶141-146.

[10]Lin Y,LiD,Hu J,etal.Highly efficient photocatalytic degradation of organic pollutants by PANI-modified TiO2composite[J].J.Phys.Chem.C,2012,116(9)∶5764-5772.

[11]Cheng X,Liu H,Chen Q,et al.Preparation of graphene film decorated TiO2nano-tube array photoelectrode and its enhanced visible light photocatalyticmechanism[J].Carbon,2014,66∶450-458.

[12]Wang Y,Hu A.Carbon quantum dots∶Synthesis,properties and applications[J].J.Mater.Chem.C,2014,2(34)∶6921-6939.

[13]Sun M,Ma X,Chen X,et al.A nanocomposite of carbon quantum dots and TiO2nanotube arrays∶Enhancing photoelectrochemical and photocatalytic properties[J].RSC Adv.,2014,4(3)∶1120-1127.

[14]Enache-Pommer E,Boercker JE,Aydil E S.Electron transport and recombination in polycrystalline TiO2nanowire dyesensitized solar cells[J].Appl.Phys.Lett.,2007,91(12)∶123116-1-3.

[15]Wang F,Pang S,Wang L,et al.One-step synthesis of highly luminescent carbon dots in noncoordinating solvents[J]. Chem.Mater.,2010,22(16)∶4528-4530.

[16]Liu B,Aydil E S.Growth of oriented single-crystalline rutile TiO2nanorods on transparent conducting substrates for dyesensitized solar cells[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(11)∶3985-3990.

[17]Yu H,Zhang H,Huang H,etal.ZnO/carbon quantum dots nanocomposites∶One-step fabrication and superior photocatalytic ability for toxic gas degradation under visible light at room temperature[J].New J.Chem.,2012,36(4)∶1031-1035.

[18]LeiX F,Xue X X,Yang H,etal.Effectof calcination temperature on the structure and visible-light photocatalytic activities of(N,S and C)co-doped TiO2nano-materials[J].Appl.Surf.Sci.,2015,332∶172-180.

[19]Zhang X,Wang F,Huang H,et al.Carbon quantum dot sensitized TiO2nanotube arrays for photoelectrochemical hydrogen generation under visible light[J].Nanoscale,2013,5(6)∶2274-2278.

[20]Huang Q,Kang F,Liu H,et al.Highly aligned Cu2O/CuO/TiO2core/shell nanowire arrays as photocathodes for waterphotoelectrolysis[J].J.Mater.Chem.A,2013,1(7)∶2418-2425.

[21]Tian J,Zhang Q,Zhang L,etal.ZnO/TiO2nanocable structured photoelectrodes for CdS/CdSe quantum dot co-sensitized solar cells[J].Nanoscale,2013,5(3)∶936-943.

[22]Gao E,Wang W,Shang M,et al.Synthesis and enhanced photocatalytic performance of graphene-Bi2WO6composite [J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13(7)∶2887-2893.

石鑫(1988-),男,山東菏澤人,碩士研究生,2012年于山東師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事光電材料與器件方面的研究。

E-mail:shixin986@163.com

李嵐(1964-),女,北京人,研究員,博士生導(dǎo)師,2006年于河北工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事光電子材料與器件方面的研究。

E-mail:lilan@tjut.edu.cn

徐建萍(1977-),女,河北秦皇島人,副教授,2007年于南京大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事光電子材料與器件方面的研究。

E-mail:jpxu@tjut.edu.cn

Photoelectrochem ical Properties of TiO2Nanorod Arrays Loaded with Carbon Quantum Dots

SHIXin1,2,XU Jian-ping2*,LILin-lin2,WANG Chang2,LILan2*

(1.College of Science,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China; 2.Institute ofMaterials Physics,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China)
*Corresponding Authors,E-mail:jpxu@tjut.edu.cn;lilan@tjut.edu.cn

The photoelectrochemical(PEC)performance and photocatalytic activity of TiO2nanorod arrays(NRs)loaded with carbon quantum dots(CQDs)were investigated.In comparison with TiO2NRs,the absorption ability of TiO2NRs loaded with CQDswas enhanced.The transient photocurrent and open-circuit potential under visible light illumination were increased of 300%and 2.5%,respectively.After loaded with CQDs,the photocatalytic degradation efficiency of methylene blue (MB)under visible light illumination was increased from 25%to 33%.The electrochemical impedance spectra(EIS)and Mott-Schottky plotsweremeasured to investigate the chargemovementunder the visible light illumination.The results suggest that the charge transfer resistance is reduced and the electron lifetime is increased for TiO2NRs loaded with CQDs.The loading of CQDs can induce the flat-band potential negative shift and the conduction band position raise,resulting in the enhancement of electron reduction properties.

arbon quantum dots;TiO2nanorod arrays;flat-band potential;photocatalysis

O472.4;O471.5

:A

10.3788/fgxb20153608.0898

1000-7032(2015)08-0898-08

2015-04-26;

:2015-06-24

863國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2013AA014201);國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)(2014YQ120351);天津市自然科學(xué)基金(11JCYBJC00300,14JCZDJC31200,15JCYBJC16700,15JCYBJC16800);天津市科技計(jì)劃國(guó)際合作項(xiàng)目(14RCGHGX00872)資助