離子色譜法檢測(cè)飲用水中鹵乙酸

陳文挺

離子色譜法檢測(cè)飲用水中鹵乙酸

陳文挺

鹵乙酸是飲用水加氯消毒的副產(chǎn)物之一,在目前已知的500多種消毒副產(chǎn)物中,揮發(fā)性三鹵甲烷含量最大,致癌性已被公認(rèn),其次是鹵乙酸類,已知共有9種,約占揮發(fā)性三鹵甲烷總濃度的50%,由于其具有潛在的致癌致畸變性,已經(jīng)引起人們的高度關(guān)注[1]，其中二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)具有較大的致癌風(fēng)險(xiǎn),也是飲用水中鹵乙酸的主要存在形式,已被證實(shí)二氯乙酸和三氯乙酸對(duì)動(dòng)物具有明顯致癌作用[2],因此國家已作了明確限量規(guī)定。目前鹵乙酸的分析方法主要有GC分析法[3]、GC-MS法[4]、美國環(huán)境保護(hù)署方法[5]等,由于鹵乙酸具有較強(qiáng)的極性,采用GC法直接測(cè)定比較困難,通常先用有機(jī)溶劑衍生后再進(jìn)行測(cè)定,操作技術(shù)要求較嚴(yán),步驟復(fù)雜,且有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害。而GC-M S法雖好,但設(shè)備昂貴,難以普及。

本文通過對(duì)常規(guī)陰離子與鹵乙酸的分離技術(shù),對(duì)飲用水中鹵乙酸檢測(cè)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行比較分析,建立了飲用水中DCAA、TCAA 2種鹵乙酸含量簡便快速的離子色譜檢測(cè)方法，獲得了較滿意的結(jié)果。離子色譜法測(cè)定鹵代乙酸采用大體積直接進(jìn)樣，適用于簡單水體，無需試劑，操作簡單，靈敏度高、準(zhǔn)確性好。此方法檢出限二氯乙酸為0.226μg/L，三氯乙酸為0.418μg/L。

實(shí)驗(yàn)部分

1．儀器設(shè)備與試劑

DIONEX公司ICS-1500型，配電導(dǎo)檢測(cè)器；ASRS-300型陰離子抑制器；AS40自動(dòng)進(jìn)樣器；色譜柱：IonPac AS19型陰離子分析柱（4×250mm）及IonPac AG19型陰 離子保 護(hù) 柱 （4×50mm）；Chromeleon工作站。

進(jìn)口飽和氫氧化鈉；超純水：電阻率為18.2mΩ·cm；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：二氯乙酸，三氯乙酸，Dr.Ehenstorfer公司

二氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.0mg/L

三氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.0mg/L

2．樣品的采集、運(yùn)輸與保存

（1）水樣的采集和保存：水樣的正確采集與保存是準(zhǔn)確分析的先決條件，末梢水水樣的采集應(yīng)讓自來水流約3分鐘后收集。

（2）采樣器具的清洗要求：采樣器具應(yīng)能夠標(biāo)記采樣深度，材質(zhì)和結(jié)構(gòu)符合《水質(zhì)采樣器技術(shù)要求》中的規(guī)定。采樣器具的清洗按HJ/T 91-2002《地表水及廢水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中4.2.3.1的要求執(zhí)行。

（3）棕色玻璃瓶用10%(V／V)鹽酸(或硝酸)浸泡一晝夜，用自來水洗至中性，再用去離子水沖洗多次。然后加少量去離子水振搖，用離子色譜法檢查水中的氯離子若和去離子水相同，即為合格。晾干，加蓋保存在清潔的櫥柜內(nèi)。

（4）采集的水樣應(yīng)盡快分析。

（5）樣品運(yùn)輸過程中的要求和注意事項(xiàng)參照GB/T5750.2中11的要求。

3.樣品前處理

當(dāng)氯離子濃度達(dá)到75.0mg/L時(shí)，二氯乙酸的檢出逐漸受到影響。需將樣品通過onguard Ba/Ag/ H柱后測(cè)定。

4.儀器分析條件

（1）方法選用OH-作為淋洗液，背景電導(dǎo)和噪音都很低，因此靈敏度高，形成干擾的CL-也能通過onguard Ba/Ag/H柱去除。

（2）色譜柱的選擇

The IonPac AS19是一款高容量，OH-體系陰離子交換色譜柱，用來檢測(cè)各種樣品中鹵氧化物和無機(jī)陰離子，包括氟離子、亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯化物、亞硝酸鹽、氯酸鹽、溴化物、硝酸鹽、鹵乙酸、硫酸鹽和磷酸鹽。包括飲用水、地表水、廢水和其它各種樣品。該柱符合U.S.EPA 300.0和300.1標(biāo)準(zhǔn)。

The IonPac AS11-HC用來分析復(fù)雜樣品大量的無機(jī)陰離子和有機(jī)酸陰離子，樣品包括食品，飲料，發(fā)酵過程，化學(xué)添加劑，廢水，海水和電廠用水。AS11柱對(duì)DCAA與NO-的分離較差。

The IonPac AS14是一款中等容量，碳酸鹽體系陰離子交換色譜柱，用于快速，等度分離無機(jī)陰離子，包括氟離子，氯離子，亞硝酸根離子，溴離子，硝酸根離子，磷酸鹽，硫酸鹽。使用碳酸鹽/碳酸氫根淋洗液。

比較幾種陰離子交換色譜柱的性能，結(jié)論如下：

選用The IonPac AS19陰離子交換色譜柱，該色譜柱柱容量大、適用于氫氧根體系，親水性強(qiáng)，背景低，可大體積進(jìn)樣，符合U.S.EPA 300.0和300.1標(biāo)準(zhǔn)。

結(jié)果與討論

1．方法的檢出限(MDL)

方法檢出限為某特定分析方法給與最低檢測(cè)質(zhì)量濃度定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性、全程序空白試驗(yàn)值及其波動(dòng)性的影響。

本次檢出限根據(jù)美國EPA的規(guī)定確定。美國EPA對(duì)方法檢出限的描述為：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時(shí)能以99%置信度報(bào)告的最低濃度。方法檢出限MDL的計(jì)算方法如下：

配制相當(dāng)于檢出限濃度1-3倍的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，按照公式MDL=SD×t(n-1,1-α= 0.99)進(jìn)行計(jì)算。式中n=樣品重復(fù)測(cè)量的次數(shù)，SD為n次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t為自由度n-1時(shí)的 t分布值，1-α為置信水平。若重復(fù)測(cè)定7次，置信水平為99%，查t值則可簡化為MDL=3.14SD。

本實(shí)驗(yàn)取100mL容量瓶分別加入二氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5 mL，三氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5 mL，純水稀釋至刻度。此溶液二氯乙酸濃度為0.005 mg/L；三氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.005 mg/L。測(cè)定7次，計(jì)算MDL，詳見表1。

表1 超純水加標(biāo)5μg/L

2.測(cè)定下限

測(cè)定下限又稱為檢測(cè)限或測(cè)量限。測(cè)定下限指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的最低濃度或含量。

以4MDL（檢出限）為測(cè)定下限（RQL），即4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限，其測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果:

二氯乙酸的測(cè)定下限為0.904μg/L.

三氯乙酸的測(cè)定下限為1.672μg/L。

3.工作曲線

即樣品中被測(cè)組分能被檢測(cè)出的最低量和在設(shè)計(jì)的范圍內(nèi)，測(cè)試結(jié)果與樣品中被測(cè)組分濃度直接呈正比關(guān)系的程度。工作曲線為方法的定量測(cè)定范圍，定量測(cè)定范圍指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測(cè)定下限至測(cè)定上限之間的濃度范圍。

本次標(biāo)準(zhǔn)曲線做統(tǒng)一規(guī)定：在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)，已知濃度點(diǎn)（含空白濃度）不少于6個(gè)；無機(jī)指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)γ≥0.9990，有機(jī)指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)γ≥0.9900。

本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取六個(gè)100mL容量瓶，分別加入二氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mL；三氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0mL，純水稀釋至刻度。此系列二氯乙酸濃度0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.040 mg/L、0.080 mg/L、0.100 mg/L；三氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.005 mg/L、0.025 mg/L、0.050 mg/L、0.100 mg/L、0.150 mg/L、0.200 mg/L，當(dāng)天配制。將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線以峰高或峰面積進(jìn)行定性和定量。

4.準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度系指用該方法測(cè)定的結(jié)果與真實(shí)值或參考值接近的程度，可用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定，通過分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由所得檢測(cè)結(jié)果計(jì)算檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度。

使用按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的規(guī)定和要求，至少以高、低兩個(gè)濃度的加標(biāo)量高低兩個(gè)濃度點(diǎn)（線性最高濃度的0.1倍、0.9倍），分別平行測(cè)定數(shù)次 （一般為7次）的結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，按規(guī)定公式進(jìn)行平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)的計(jì)算。結(jié)果應(yīng)報(bào)告加標(biāo)量、測(cè)定值和平均值、每次測(cè)定的回收率和平均回收率。根據(jù)不同水質(zhì)指標(biāo)，進(jìn)行實(shí)際水樣測(cè)定。

加標(biāo)回收要求進(jìn)行純水加標(biāo)和實(shí)際水樣（選擇水源水，出廠水或管網(wǎng)水等）加標(biāo)，用加標(biāo)回收率測(cè)定。如污染物來源于水源時(shí)，除進(jìn)行出廠水（或管網(wǎng)水）加標(biāo)外，還應(yīng)進(jìn)行水源水實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率測(cè)定。

當(dāng)實(shí)際水樣加標(biāo)時(shí)，加標(biāo)量為樣品含量的0.5～2倍，但加標(biāo)后的總濃度應(yīng)不超過方法的測(cè)定上限濃度值。如果實(shí)際水樣未檢出時(shí)，以高、低兩個(gè)濃度的加標(biāo)量高低兩個(gè)濃度點(diǎn) （線性最高濃度的0.1倍、0.9倍），分別平行測(cè)定7次的結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，應(yīng)注意加標(biāo)濃度的單位與報(bào)送時(shí)的有效數(shù)字、加入對(duì)照樣品的時(shí)間要求、其它相關(guān)注意事項(xiàng)和原始數(shù)據(jù)、圖表等。

加標(biāo)回收率測(cè)定時(shí)，應(yīng)注意加標(biāo)物的形態(tài)應(yīng)該和被測(cè)物的形態(tài)相同。詳見表2和表3。

表2 純水加標(biāo)回收率

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5.精密度

精密度系指在規(guī)定的測(cè)試條件下，同一個(gè)樣品，經(jīng)多次取樣測(cè)定所得結(jié)果之間的接近程度。精密度一般用偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。本次規(guī)定精密度檢測(cè)次數(shù)為7次。

本實(shí)驗(yàn)按高、低兩個(gè)濃度點(diǎn)（線性最高濃度的0.1倍、0.9倍）的范圍進(jìn)行檢測(cè)。

按標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度水平的10%（10.0μg/L二氯乙酸、20.0μg/L三氯乙酸）連續(xù)進(jìn)樣11次，檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)一

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按標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度水平的90%（90.0μg/L二氯乙酸、180.0μg/L三氯乙酸）連續(xù)進(jìn)樣11次，檢測(cè)結(jié)果見表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)二

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6.干擾實(shí)驗(yàn)

以自來水中陰離子含量平均濃度C0 (25.0mg/L Cl-、2.0mg/L NO3-、50.0mg/L SO42-)為基準(zhǔn)，測(cè)試離子濃度依次為0.5C0、C0、1.5 C0、2.0 C0、2.5 C0、3.0 C0的水樣基體對(duì)10.0μg/L二氯乙酸和10.0μg/L三氯乙酸的檢測(cè)的影響，結(jié)果見表6和表7。

表6 樣品基體對(duì)二氯乙酸檢測(cè)的影響

表7 樣品基體對(duì)三氯乙酸檢測(cè)的影響

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從表6中可看出，在當(dāng)前色譜條件下，隨著氯離子濃度的增加，二氯乙酸的檢出逐漸受到影響，但回收率均保持在85%以上。將樣品通過onguard Ba/Ag/H柱后，10.0μg/L的二氯乙酸回收率穩(wěn)定在95%以上(見表6)。三氯乙酸的檢出，基本上不受樣品基體的影響。

7.與國標(biāo)方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

目前我國生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中檢測(cè)二氯乙酸和三氯乙酸采用的是液液萃取衍生氣相色譜法，其最低檢測(cè)質(zhì)量濃度分別為 5.0μg/L；2.0μg/L。本方法其最低檢測(cè)質(zhì)量濃度分別為0.9μg/L；1.7μg/L?？梢姡x子色譜法檢測(cè)水中二氯乙酸和三氯乙酸方法符合國標(biāo)要求。

結(jié)果討論

用離子色譜法檢測(cè)水中二氯乙酸和三氯乙酸方法，相比于其他分析方法樣品的前處理更為簡便,基本無需任何試劑,操作簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏,檢出限，精密度，準(zhǔn)確度都可完全滿足常規(guī)水質(zhì)分析的要求。

（作者單位：廈門市集美區(qū)融資擔(dān)保有限公司）

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