聚氨酯密封膠研究進(jìn)展

李兵兵 王貴友 胡春圃

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237）

聚氨酯密封膠研究進(jìn)展

李兵兵 王貴友 胡春圃

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237）

綜述了聚氨酯密封膠的國(guó)內(nèi)外發(fā)展情況，詳細(xì)介紹了各種新型密封膠的改性機(jī)理、制備過(guò)程以及性能優(yōu)勢(shì)；主要介紹了4種類(lèi)型密封膠：端硅烷基聚氨酯、單組分聚氨酯、雙組分聚氨酯、無(wú)機(jī)納米粒子改性聚氨酯密封膠等。

聚氨酯；密封膠；改性；性能

聚氨酯密封膠是當(dāng)今世界上正在使用的3大類(lèi)彈性密封膠（聚硫、聚氨酯、硅酮）之一，可用于金屬、玻璃、塑料、橡膠等材料的粘接密封。

密封膠用聚氨酯類(lèi)聚合物是由二異氰酸酯與帶端羥基的聚醚/聚酯二元醇，在異氰酸酯過(guò)量條件下，經(jīng)過(guò)反應(yīng)制得異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚體，通常又稱(chēng)為液體聚氨酯橡膠。以這種預(yù)聚體為基材，配合含有活潑氫的小分子化合物（如二元醇、多元醇）作為擴(kuò)鏈劑，最后得到具有低定伸應(yīng)力的彈性密封膠。這種密封膠具有突出的耐油性、耐磨性、耐寒性和絕緣性，強(qiáng)度高、彈性好，且對(duì)氧和臭氧有一定的穩(wěn)定性，具有抗離子化輻射作用，耐低溫，耐生物侵蝕，而且具有高彈性和高回復(fù)性。

近年隨著密封膠研究的深入，許多新型聚氨酯密封膠得到開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，主要類(lèi)型有：端硅烷基聚氨酯密封膠、單組分聚氨酯密封膠、雙組分聚氨酯密封膠以及無(wú)機(jī)納米粒子改性聚氨酯密封膠等。

1 端硅烷基聚氨酯（SPU）密封膠

硅烷改性聚氨酯密封膠又稱(chēng)SPU密封膠，其基礎(chǔ)聚合物是端硅烷的聚氨酯。它是通過(guò)含胺基的硅烷和端NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行加成得到。SPU密封膠有如下性能優(yōu)勢(shì)：1）對(duì)環(huán)境友好并具有良好的耐候性；2）與多種基材有穩(wěn)定優(yōu)異的粘接性和可涂漆性；3）良好的耐水解性和耐化學(xué)性。

Yukihiro等人對(duì)使用不同催化劑合成的三烷氧基硅烷封端的聚氨酯密封膠固化過(guò)程進(jìn)行了研究，固化過(guò)程如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)使用三氟化硼/乙胺的絡(luò)合物（BF3-MEA）催化劑比二丁基二甲氧基錫（DBTDM）具有更高的催化效率，通過(guò)烷氧基硅烷縮聚形成了網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物。BF3-MEA成功地應(yīng)用于制備單組分、無(wú)溶劑彈性硅烷封端的聚氨酯密封膠[1]。

圖1 端烷氧基硅烷聚氨酯密封膠的固化過(guò)程Fig.1 Curing process of alkoxysilane endcapped polyurethane sealants

同時(shí)，Yukihiro還制備了含仲胺的烷氧基硅烷化合物，作為新型的聚氨酯密封膠的封端劑，如圖2所示，在催化劑和濕氣條件下進(jìn)行濕固化研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著硅烷封端的聚氨酯主鏈變長(zhǎng)，固化之后力學(xué)性能發(fā)生明顯變化。其邵氏硬度A、模量更低，斷裂伸長(zhǎng)率更大，對(duì)于不同的鏈長(zhǎng)和不同的端硅烷基，其斷裂拉伸強(qiáng)度幾乎不變。這種硅烷封端的聚氨酯可以用于制備新型無(wú)溶劑濕固化的密封膠[2]。

Jiang等人對(duì)可用于密封膠、涂料和熱熔膠的濕固化聚氨酯/聚硅氧烷（PUSR）共聚物進(jìn)行了研究。采用2步溶液聚合法成功制備了一系列含有不同結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇和不同NCO/OH的濕固化PUSR，其合成過(guò)程如圖3所示。胺封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚酯二元醇（PBA/PEPA/PEA）作為混合軟段與二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）反應(yīng)，烷氧基硅烷用作封端劑。聚酯二元醇結(jié)構(gòu)的變化以及NCO/OH比例的不同會(huì)對(duì)PUSR共聚物的性能和結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生較大的影響[3]。

圖2 新型硅烷封端劑的合成Fig.2 Synthesis of new silane endcapping agents

圖3 PUSR共聚物的合成Fig.3 Synthsis of PUSR copolymer

Chronister 研制了一種高性能、熱熔型端硅烷基聚氨酯密封膠，它結(jié)合了單雙組分2種類(lèi)型密封膠優(yōu)異的性能。該密封膠包含：苯乙烯和聚乙烯的嵌段共聚物，濕固化硅烷封端的PU預(yù)聚體，芳香族的增塑劑樹(shù)脂、UV吸收劑、抗氧劑、催化劑等填料。其優(yōu)點(diǎn)是在較高溫度時(shí)，不需要混合可直接用于需密封的表面，冷卻后形成固態(tài)的彈性體。暴露在濕氣中，形成了一種熱固型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，擁有化學(xué)交聯(lián)密封膠的優(yōu)異性能[4]。

Wang等人對(duì)烷氧基硅烷化的聚氨酯/聚硅氧烷（PUSR）共聚物的封端劑進(jìn)行了研究。使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（AMS）2種封端劑制備了一系列濕固化的端硅烷基聚合物，如圖4所示。通過(guò)紅外、熱重分析TGA、XRD、XPS、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析DMTA、表面接觸角、應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試等進(jìn)行了研究。相對(duì)于傳統(tǒng)的濕固化PU，PUSR共聚物展示了更好的熱穩(wěn)定性和表面性能，這主要是由于Si-O-Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，以及在膜表面硅氧烷鏈段的富集。DMTA表明PUSR聚合物微相分離的形成。研究發(fā)現(xiàn)，相比于單一的硅氧烷，以混合硅氧烷作為封端劑具有更好的協(xié)同性能[5]。

Rekondo對(duì)硅烷基化的聚氨酯雜化體系SPUR進(jìn)行了熱重分析研究。該體系可以用作聚氨酯密封膠體系，

圖4 硅烷基功能化的PUSR的合成Fig.4 Synesis of functional PUSR endcapped with silane groups

烷氧基硅烷雜化體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚醚二醇的分子質(zhì)量會(huì)對(duì)體系的物理性能產(chǎn)生影響。研究結(jié)果表明，在非固化狀態(tài)下，氨基硅烷體系具有更高的熱穩(wěn)定性。但是在固化后，2種雜化體系有相似的熱穩(wěn)定性，比固化之前要高得多。作者還研究了SPUR的熱分解機(jī)理，并認(rèn)為引入無(wú)機(jī)的硅網(wǎng)絡(luò)可以提高體系的熱穩(wěn)定性[6]。

2 單組分聚氨酯密封膠

與目前用量較大的雙組分聚氨酯密封膠相比，單組分濕固化型聚氨酯密封膠無(wú)需現(xiàn)場(chǎng)計(jì)量和調(diào)配，使用方便，將是聚氨酯密封膠的發(fā)展方向。單組分聚氨酯的濕固化機(jī)理是以異氰酸酯基（NCO）與水的反應(yīng)為基礎(chǔ)，利用于空氣中微量的水蒸氣反應(yīng)而固化，與基材表面的活性基團(tuán)反應(yīng)起到粘接作用。

Chew等人使用衰減全反射ATR紅外設(shè)備對(duì)不同配方聚氨酯密封膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，ATR可以對(duì)聚氨酯密封膠在物理交聯(lián)和構(gòu)象方面的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的表征。研究還發(fā)現(xiàn)，雖然密封膠的老化主要發(fā)生在試樣的表面，但它降低了整個(gè)試樣的力學(xué)性能。在完全固化后，聚氨酯密封膠的表面區(qū)域與內(nèi)部區(qū)域的化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生明顯的差異[7]。

Zhu等用SAX400功能性硅烷預(yù)聚體、預(yù)聚體A（聚醚多元醇和二異氰酸酯合成的游離NCO含量為1.31%的預(yù)聚體）、異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、增塑劑和填料等制成單組分硅烷改性聚氨酯密封膠。為了提高密封膠的貯存穩(wěn)定性，還加入了乙烯基三甲氧基硅烷。該密封膠在23℃和50%相對(duì)濕度下，表干時(shí)間為22 min，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為0.69 MPa和706%。另外，他還研制了一種高填料含量的濕固化聚氨酯密封膠。其組成如下：異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚物，合適及適量的催化劑以催化異氰酸酯基和水及活潑氫的反應(yīng)，未改性的碳酸鈣作為填料。該密封膠可以將窗戶(hù)固定在指定位置，其優(yōu)異的粘接強(qiáng)度和耐久性使其適合汽車(chē)擋風(fēng)玻璃的安裝[8]。

Chew研究了化學(xué)組成對(duì)聚氨酯耐熱水性的影響，綜述了熱水溶脹對(duì)聚氨酯密封膠降解性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以疏水多元醇為原料制備的聚氨酯密封膠比用普通PPG制備的聚氨酯具有更好的耐熱水性[9]。

3 雙組分聚氨酯密封膠

目前商品化的聚氨酯密封膠在水、熱環(huán)境下會(huì)發(fā)生內(nèi)聚破壞，通過(guò)提高聚氨酯密封膠耐水、耐熱性可減少內(nèi)聚破壞。Chew等[10]研制了一種新型雙組分聚氨酯密封膠可以完全克服水、熱造成的內(nèi)聚破壞。首先，用更加疏水的聚醚代替常用的原料聚丙二醇（PPG）和各種聚酯，即使在較高溫度下也可以達(dá)到更低的吸水性。其次，使用特殊的干燥劑，可以逐漸吸收水分子并且轉(zhuǎn)換成高模量的填充材料以抵消水、熱的負(fù)面作用。第三，少量的胺基會(huì)形成于聚氨酯密封膠的固化過(guò)程中，這個(gè)功能基團(tuán)可以反應(yīng)形成脲基，其形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度要超過(guò)氨基甲酸酯基，因此可以增強(qiáng)內(nèi)聚力，進(jìn)一步阻止熱、水的影響。

Patri等人制備了一種新型雙組分聚氨酯密封膠。組分A（預(yù)聚體）是用TDI與端羥基的聚丁二烯（HTPB）封端合成。組分B（固化劑）包括多元醇作為交聯(lián)劑，4,4'- 二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷（DADCDPM）和4,4'-二氨基-3,3'-二氯三苯基甲烷（DADCTPM）作為擴(kuò)鏈劑，其合成過(guò)程見(jiàn)圖5。通過(guò)對(duì)密封膠的力學(xué)性能和老化性能進(jìn)行研究，表明這種密封膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和環(huán)境穩(wěn)定性[11]。

4 無(wú)機(jī)納米粒子改性聚氨酯密封膠

圖5 雙組分聚氨酯密封膠的合成與固化Fig.5 Synthesis and curing of two component polyurethane sealants

在聚氨酯密封膠體系中加入納米材料可改善拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，提高耐熱性。無(wú)機(jī)納米材料改性已逐漸發(fā)展成為聚氨酯改性的重要方法之一。采用這種方法改性制得的聚氨酯復(fù)合材料，其力學(xué)性能、耐熱性能明顯改善，同時(shí)產(chǎn)生了一些特殊的性能[12]。

Kuroda等人采用聚氧化丙二醇、聚氧化丙三醇、聚氧化丙醇等，及MDI和催化劑二月桂酸二丁基錫按一定配比反應(yīng)制備了預(yù)聚體，加入納米CaCO3填料、增塑劑、噁唑烷開(kāi)環(huán)促進(jìn)劑p-甲苯黃酰異氰酸酯等，研制出了貯存穩(wěn)定性良好、模量較低且可抑制起泡的聚氨酯密封膠[13]。

姚曉寧等以聚醚多元醇和異佛爾酮二異氰酸酯及硅烷制得硅烷化聚氨酯預(yù)聚體，將該預(yù)聚體與納米碳酸鈣、增塑劑等助劑在攪拌機(jī)中捏合得到密封膠。討論了預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量，納米碳酸鈣和增塑劑用量及硅烷品種對(duì)密封膠性能的影響。結(jié)果顯示，硅烷化聚氨酯密封膠的硬度和拉伸強(qiáng)度隨著預(yù)聚體分子質(zhì)量的增大而減小，但斷裂伸長(zhǎng)率則相反。密封膠的力學(xué)性能隨著納米碳酸鈣用量增大而提高，有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。當(dāng)增塑劑的添加量為30～40質(zhì)量份時(shí)，密封膠的力學(xué)性能、擠出性和抗流掛性均良好[14]。

白金等人比較了3種不同聚醚多元醇（M=2 000的端羥基聚氧丙烯醚，M=2 000的端羥基聚四氫呋喃醚，M=3 000的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚）制得的密封膠，討論了CaSO4晶須對(duì)密封膠力學(xué)性能的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)看出，納米CaSO4晶須用量在一定范圍內(nèi)，單組分濕固化聚氨酯密封膠的剪切強(qiáng)度得到提高，觸變性較好，但對(duì)密封膠硬度和彈性改善作用不大[15]。

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Recent advance in polyurethane sealants

LI Bing-bing,WANG Gui-you,HU Chun-pu
(School of Material Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

In this paper, the new research development of polyurethane sealants was reviewed, and the modification mechanism, preparation process and performance advantages of some new polyurethane sealants were also introduced in detail. The introdeced sealants were mainly focused on the silane endcapped polyurethane sealants, the one-component and twocomponent polyurethane sealants and the inorganic nanoparticles modified polyurethane sealants.

polyurethane; sealant; modification; performance

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）03-0065-05

2014-06-06

李兵兵，碩士研究生，主要從事改性聚氨酯方面的研究。

王貴友（1971～），男，博士，副教授，主要從事聚氨酯材料、膠粘劑、涂料和高分子合金等方面的研究。E-mail：guiyouwang@ecust.edu.cn。