納米材料改性水性聚氨酯的研究進展

張 瑾 馬詠梅 安招鵬

（1.西北工業(yè)大學理學院，陜西 西安 710129；2.西安工程大學，陜西 西安 710048）

納米材料改性水性聚氨酯的研究進展

張 瑾 馬詠梅 安招鵬

（1.西北工業(yè)大學理學院，陜西 西安 710129；2.西安工程大學，陜西 西安 710048）

綜述了納米材料改性水性聚氨酯幾種常用方法的特點和研究進展，指出了納米材料改性水性聚氨酯存在的問題。

水性聚氨酯（WPU）；納米材料；方法；改性

1 前言

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，水性聚氨酯（WPU）受到越來越多學者的關(guān)注。WPU是以水為分散介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，具有不污染環(huán)境、VOC（有機揮發(fā)物）排放量低、機械性能優(yōu)良和易改性等優(yōu)點，使其在膠粘劑、涂料、皮革涂飾、造紙和油墨等行業(yè)中得到廣泛應用[1～4]。但在制備WPU過程中由于引入親水基團（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐熱性和耐老化性差等缺陷，從而限制了其應用范圍。

納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等特殊性質(zhì)，為各種材料的改性開辟了嶄新的途徑。通過納米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到顯著提高[5]。

2 納米材料改性WPU的方法

2.1 共混法

共混法即納米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各種形態(tài)的納米粒子，再通過機械混合的方法將納米粒子加入到WPU中。但在該方法中，由于納米粒子顆粒比表面積大，極易團聚。為防止納米粒子團聚，科研工作者對納米材料進行表面改性來提高其分散性，改善聚合物表面結(jié)構(gòu)以提高其相容性。

李莉[6]等利用接枝改性后的納米SiO2和TiO2與WPU共混，制備了納米材料改性水性WPU乳液。研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子在乳液中分散均勻，無團聚現(xiàn)象；改性后的WPU乳液力學性能比未改性前得到改善和提高；當納米粒子添加量為0.5%時，WPU乳液的力學性能最佳，吸水性降低了70%，添加的納米粒子對波長290～400 nm的紫外光有吸收。

李文倩[7]等采用硅烷偶聯(lián)劑（KH560）對納米SiO2溶膠進行表面改性，然后將其與WPU共混制備出了WPU/SiO2復合乳液，考查了改性納米溶膠含量對復合乳液及其涂膜性能的影響。結(jié)果表明，當納米SiO2/KH560物質(zhì)的量比為6：1時，改性后的納米SiO2溶膠的粒徑最小且分布較均一。KH560的加入使納米SiO2粒子更均勻地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子與聚氨酯乳液之間存在一定鍵合作用，使涂層的耐熱性得到顯著增強。當改性SiO2溶膠添加量為5%～10%時，涂膜的硬度、耐磨性、耐劃傷性、耐水性等性能明顯提高。

王文娟[8]等利用疊氮偶聯(lián)劑改性納米蒙脫土（MMT），通過共混法成功合成了WPU/MMT復合材料，考查了WPU/MMT納米材料的阻燃性能及物理性能。研究表明，復合材料的熱釋放速率（HRR）、總熱釋放速率（THR）和生煙速率（SPR）等性能都明顯下降，充分說明疊氮蒙脫土的加入提高了WPU的阻燃性能；當疊氮蒙脫土的添加量為1%時，水性聚氨酯的阻燃效果最佳。復合材料的硬度、拉伸強度及耐水性也有一定程度的提高。

高翠[9]等采用自制硅烷類改性劑聚乙二醇（s-PEG）對經(jīng)過酸氧化的多壁碳納米管（MWNTs）進行表面改性處理，然后通過共混法制備了s-PEGMWNTs/WPU復合材料。結(jié)果表明，改性后的s-PEGMWNTs在WPU基體中分散均勻；當s-PEG-MWNTs的添加量為1%時，復合材料的斷裂伸長率和拉伸強度有顯著的改善，比純WPU分別提高了152%和597%。此外，添加5%的s-PEG-MWNTs使復合材料的電阻率下降了近9個數(shù)量級。

共混法制備工藝簡單、經(jīng)濟，易于實現(xiàn)工業(yè)化，且納米粒子的制備與材料的合成是分步進行的，因而納米粒子的形態(tài)和尺寸可控，適用于各種形態(tài)的納米粒子，具有一定的應用價值。但由于納米粒子很容易團聚，均勻分散困難，即使對納米粒子進行表面處理，也不能從本質(zhì)上解決問題，因此影響了復合材料的性能。

2.2 原位聚合法

原位聚合法指應用原位填充技術(shù)，使納米粒子均勻分散在聚氨酯單體中，然后在一定條件下原位縮合，形成復合材料，從而實現(xiàn)對聚合物的改性。

曲家樂[10]等采用磷酸酯化的聚乙二醇作為改性劑對納米SiO2表面進行改性，再通過原位聚合法制備納米SiO2（經(jīng)表面改性后的）改性WPU乳液。研究表明，在表面上聚乙二醇基團的富集提高了納米SiO2與WPU的相容性，可得到貯存穩(wěn)定性高、性能穩(wěn)定的水性WPU乳液。

Peng[11]等通過原位聚合法成功制備出了WPU/硅鎂土（AT）納米復合材料。研究了WPU/AT納米材料的化學結(jié)構(gòu)、形態(tài)、熱學行為和機械性能。結(jié)果表明，經(jīng)有機改性的AT在WPU中分散均勻，從而提高了WPU/AT納米復合材料的熱穩(wěn)定性、拉伸強度和斷裂伸長率。

呂軍亮[12]等對采用原位聚合法制備的2組復合材料進行了對比分析。第1組是普通的碳納米管（CNTs）直接和WPU復合；第2組是首先采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）預處理CNTs，再與WPU復合，然后接上可光固化的功能基團，再經(jīng)紫外光固化成型。結(jié)果表明，經(jīng)過KH-570處理的CNTs更均勻地分散在WPU中，當CNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.6%時，復合涂膜的拉伸強度為15.34 MPa，斷裂伸長率為30.62%，拉伸模量為176.84 MPa，耐沖擊強度為10.14 kJ/m2，此涂膜具有半導體性質(zhì)，可用作抗靜電材料。

王寧[13]等用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）對納米SiO2進行改性，采用原位聚合將改性后的SiO2引入到磺酸型WPU中制備了復合材料，考查了其改性效果和性能。研究表明，隨著改性SiO2含量的增加，復合材料的粒徑逐漸增大，耐水性得到明顯改善，拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率逐漸減小。當改性SiO2質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，復合材料的綜合性能最佳。

Qiang[14]等人通過原位聚合法制備了納米SiO2/WPU復合物，研究了該復合物的結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性，硬度和拉伸強度。結(jié)果表明，當SiO2納米粒子以適當?shù)臐舛葥饺?，復合材料的熱穩(wěn)定性、硬度、耐腐蝕和耐化學品性等性能均有所提高。

Soares[15]等采用原位聚合以氧化鋅（ZnO）為填料改性WPU，制備WPU/ZnO密封膠，研究了WPU/ZnO復合材料的填料與聚合物的相互作用、化學結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和機械性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnO填料均勻分散在WPU中，其熱穩(wěn)定性、機械性能、拉伸強度和斷裂伸長率都有所提高。

原位聚合法的反應條件溫和，粒子在單體中分散均勻，離子的納米特性無損壞，因該方法過程中只經(jīng)過一次聚合成型，避免了加熱過程中的降解，從而保證了材料各項性能的穩(wěn)定。但其在分散和聚合過程中，如果納米粒子的用量較多，也會存在一定程度的團聚，影響體系的穩(wěn)定性。

2.3 插層復合法

插層法是指將聚氨酯單體插入到無機物夾層間進行原位聚合或?qū)⒕酆衔锓肿又苯硬暹M無機物夾層，進而破環(huán)無機物的層狀結(jié)構(gòu)，使其剝離成單個層狀并在聚合物基體中形成分散的納米單元，從而聚合得到納米復合材料，此法適用以蒙脫土（MMT）為主的層狀無機納米粒子。但由于MMT層間含有大量的無機離子，其親油性很差，不利于其在有機相中的分散以及對有機物質(zhì)的吸附[16]。所以須首先對MMT進行有機改性，使MMT內(nèi)外表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕档捅砻婺?，改善蒙脫土的界面極性和微化學環(huán)境，增大比表面積，使其具有良好的分散性、凝膠性、吸附性和納米效應[17]。

周威[18]等以IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）、PBA（聚己二酸丁二醇酯）、DMPA（二羥甲基丙酸）和OMMT（有機蒙脫土）為原料，采用插層法制備了OMMT／WPU（有機蒙脫土改性水性聚氨酯）納米復合材料。運用紅外光譜（FT-IR）法和熱失重分析（TGA）法對該納米復合材料的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征，并考查了OMMT含量對該納米復合材料的熱穩(wěn)定性、疏水性和粘接性能等影響。結(jié)果表明，當w（OMMT）為3%（相對于WPU質(zhì)量）時，納米復合材料的綜合性能最佳，其初始剝離強度、最終剝離強度、熱穩(wěn)定性、疏水性和耐水解性均有所提高。

王青堯[19]等通過插層聚合法制備了WPU/OMMT復合乳液，研究了該復合乳液的形態(tài)及粒徑規(guī)律隨OMMT添加量變化的規(guī)律。當OMMT含量在5%左右時，該乳液具有較好的耐熱性，拉伸強度和斷裂強度達到最大值。隨著OMMT含量的增大，該復合乳液粒子粒徑逐漸增大，耐熱性和耐水性增強。

Deng[20]等利用原位插層聚合方法制備了梳狀支鏈水性聚氨酯/有機蒙脫土（CWPU/OMMT）納米復合材料。結(jié)果表明，OMMT在CWPU中既有插層型也有剝離型，隨著OMMT的含量增加，復合材料的粒徑增大，粒徑分布變寬；當OMMT的用量為3%時，復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。在80 ℃時，粒徑為63.6 nm，拉伸強度為40.2 MPa，彈性模量為20.3 MPa，吸水性為13%，與水的表面接觸角＞100°。

侯孟華[21]等采用插層聚合法制備了MMT/WPU復合材料。結(jié)果表明，MMT以平均間距不小于4.5 nm分散在WPU基體中。蒙脫土在基體中的最佳添加量為1%，此時乳液涂膜的斷裂伸長率和斷裂強度分別提高了43.1%和34.6%，耐水性得到了增強。還采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTMS）偶聯(lián)劑修飾MMT，再通過插層聚合法制備蒙脫土硅氧烷雙重改性水性聚氨酯乳液[22]。研究表明，MMT以平均間距5.19 nm分散在WPU基體中；復合乳液比純WPU具有更優(yōu)異的熱力學性能。硅烷偶聯(lián)劑和蒙脫土改性水性聚氨酯具有性能互補的效果。當加入質(zhì)量分數(shù)為1%的MMT和2%的APTMS時，復合乳液的斷裂伸長率和拉伸強度比純WPU分別提高了17.6%和69.7%，吸水性降低了48.7%。

插層法工藝簡單，原料來源豐富、廉價，因無機物是以納米片層狀分布于聚合物有機相中，經(jīng)適當?shù)奶幚?，能增加復合材料的模量、硬度、阻隔性和耐熱性能等，但對材料的永久變形和彈性有一定的影響，但是因該方法只適用于層狀無機納米粒子，應用有一定的局限性。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備納米復合材料的一種濕化學法，即將硅氧烷或金屬鹽等前驅(qū)物溶于水或者有機溶劑中，在一定條件下經(jīng)水解形成溶膠，水解后的化合物與聚氨酯共縮聚，形成凝膠，即有納米微粒分散的復合材料。

樊武厚[23]等先采用溶膠-凝膠法制備出WPU/SiO納

2米雜化物（WPUS），將WPUS和WPU乳液復配制得復合涂膜，系統(tǒng)地研究了WPUS含量對復合涂膜性能的影響。結(jié)果表明，隨WPUS含量增大，復合乳液的平均粒徑和多分散指數(shù)（PDI）逐漸增大，但平均粒徑都保持在100 nm以下；隨著WPUS含量從2%漸增至10%時，涂膜的表面粗糙度增大、SiO2分布變得不均勻、拉伸強度及斷裂伸長率都表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在WPUS用量為4%～6%時具有最佳的力學性能。復合膜的耐水性提高、透光率減小，但透光率都保持在90%以上。

Kim[24]等運用溶膠-凝膠法制備了WPU/石墨烯氧化物（GO）納米復合材料。研究表明，WPU與GO是通過共價鍵連接的；隨著GO的含量增加，復合材料的Tg、接觸角、硬度和彈性模量均增大。而當GO的質(zhì)量分數(shù)為1.5%，對性能影響不太明顯，可能是由于GO顆粒的團聚所致。

彭峰[25]等基于溶膠-凝膠法的制備原理，制備了2種水性聚氨酯/SiO2雜化材料。一種是利用聚氨酯主鏈末端鍵接的硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）與正硅酸乙酯（TEOS）直接雜化，原位生成納米SiO2，制備WPU/SiO2雜化材料，該雜化乳液具有良好的貯藏穩(wěn)定性。以TEOS水解縮合制備納米粒子，可均勻地分布在聚氨酯基體中，沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，其粒徑約為50 nm。APTES是將WPU和SiO2以化學鍵的形式連接起來，提高了2者之間的相容性。TEOS的加入影響了聚氨酯的結(jié)晶性能，而且使雜化材料具有良好的耐低溫性、熱穩(wěn)定性、耐水性以及疏水性，拉伸強度增加，斷裂伸長率、玻璃化溫度下降。另一方法是采用自制的硅溶膠與APTES封端的聚氨酯混合，制備了WPU/SiO2有機無機雜化材料。硅溶膠的加入提高了水性聚氨酯的耐低溫性、耐熱穩(wěn)定性、耐水性、疏水性和拉伸強度，斷裂伸長率、Tg下降。

溶膠-凝膠法的優(yōu)點是反應條件溫和、2相分散均勻，關(guān)鍵在于保持了膠體液的穩(wěn)定性，可制備高純度和高均勻性材料。其缺點是母體大多是硅酸烷基酯，其價格昂貴且有毒。在干燥過程中，由于溶劑及小分子的揮發(fā)，造成環(huán)境污染，還使材料的內(nèi)部產(chǎn)生收縮應力，導致材料脆裂，因此很難獲得大面積或較厚的納米改性材料。

3 展望

（1）納米材料比表面積大、表面能高，易團聚，不能在聚氨酯單體中均勻分散，需要優(yōu)化納米材料改性WPU合成的工藝；

（2）納米材料與聚合物親和性差，2者不能互容，存在相分離現(xiàn)象，因納米材料在聚氨酯中的分散程度直接影響到復合材料的性能；

（3）目前納米改性WPU材料尚處于研究階段，需要加強該材料的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；?，以提高其商業(yè)應用價值。

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Research progress of waterborne polyurethane modified with nano materials

ZHANG Jin1,MA Yong-mei1,AN Zhong-peng2
(1.School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an,Shaanxi 710129,China;2.Xi'an Polytechnic University,Xi'an,Shaanxi 710048,China)

Several commonly used methods and recent research progress of the nano materials in modified waterborne polyurethane were reviewed. And the existing questions for waterborne polyurethane modified with the nano materials were pointed out.

wwaterborne polyurethane;nano materials;method;modification

TQ436.5

A

1001-5922（2015）03-0079-04

2014-07-23

張瑾（1988-），女，碩士，研究方向：主要從事復合材料等方面的研究。E-mail：zhangjinnwpu@126.com。