介孔SiO2吸附CO2的性能研究

亓璐 呂盼盼 焦劍

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

介孔SiO2吸附CO2的性能研究

亓璐 呂盼盼 焦劍

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，端氨基聚氧化丙烯醚（D2000）為模板劑，在水和乙醇的混合溶液中合成了蠕蟲狀介孔結構的介孔SiO2（記為MSU-J）。采用物理浸漬的方法利用四乙烯五胺（TEPA）改性介孔MSU-J。采用紅外、N2吸附/脫附、元素分析表征改性介孔SiO2。紅外測試表明，經過物理浸漬可以將有機胺負載到介孔SiO2上。N2吸附/脫附試驗表明，經過氨基修飾后，介孔SiO2的介孔結構沒有發(fā)生變化，但是介孔的孔容、孔徑以及比表面積隨著氨基浸漬量的增加而減小。在25 ℃和45 ℃，0.1 MPa下的純CO2吸附試驗表明，氨基改性材料對CO2吸附效果明顯提高。當浸漬量為20%、吸附條件為25 ℃/0.1 MPa時，吸附量達到最大值138.6 mg/g。當氨基含量繼續(xù)增加時，吸附量反而降低。循環(huán)性試驗表明，制備的吸附劑具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)使用6次，材料的吸附量下降很少。

介孔SiO2；蠕蟲型；吸附；物理浸漬

化石燃料燃燒導致的溫室效應已經嚴重威脅人類的生存環(huán)境，而CO2氣體則是溫室效應的主要來源，現(xiàn)在有越來越多的研究集中于CO的分離與捕集[1,2]。傳統(tǒng)

2的分離與捕集CO2的方法主要有化學吸收分離、吸附分離、膜法分離等[3,4]。但這些方法都有一定的缺陷，如化學吸收法對設備的腐蝕比較嚴重，吸附法在較高的溫度下吸附量比較低。因此，研究具有較高吸附量的新型吸附劑具有重要意義。

介孔SiO2由于具有較大的孔容、孔徑以及比表面積，可作為吸附材料的最佳基體，但是由于其表面以及孔道的Si-OH基團與CO2的結合力較弱，對于CO2的吸附作用不是很強。有機胺溶液對于CO2的吸附能力較強，但是會腐蝕設備，管線等。結合2者的優(yōu)勢，將有機胺負載到介孔SiO2上，可以提高對CO2的吸附量。目前對介孔SiO2研究最多的主要集中于SBA系列的SBA-15[5]，SBA-16[6]，MCM系列的MCM-41[7]以及MCM-48[8]等。Yan[9]等制備了具有不同孔結構的SBA-15，用PEI改性具有不同孔結構的SBA-15，研究了孔結構對于吸附CO2性能的影響，發(fā)現(xiàn)孔結構以及吸附溫度是影響吸附CO2的主要因素，孔徑的影響不太明顯。吉亞麗等[10]利用物理浸漬的方法制備了聚乙烯亞胺修飾的FDU-12籠型SiO2分子篩，研究了PEI的引入對CO2吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于PEI發(fā)生聚集阻塞孔口，引起了CO2吸附活性位點的減少，所以在常溫常壓下對CO2的吸附能力明顯降低。所以，介孔SiO2的介孔結構以及氨基種類，改性方法，都對于氨基改性介孔SiO2的吸附性能有影響。

本文制備了三維蠕蟲型介孔結構的介孔SiO2，孔道之間有微孔連接，可以減少氣體在傳質過程中的擴散阻力。并采用簡便的物理浸漬方法改性，研究了氨基浸漬量對于常溫介孔SiO2吸附CO2性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

正硅酸乙酯（TEOS），AR，Kermel化學試劑有限公司；端氨基聚氧化丙烯醚（D2000）{H2NCH（C H3）C H2[O C H2C H（C H3）]33N H2}，AR，Huntsman公司；四乙烯五胺（TEPA）[H2N（CH2CH2NH）3CH2CH2NH2] ，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇（EtOH），AR，天津市紅巖化學試劑廠

1.2 實驗過程

參照文獻[11]的方法制備MSU-J，以TEOS為硅源，D2000為模板劑中性條件下合成。將一定量的D2000溶解在無水乙醇和去離子水的混合溶液中，在25 ℃恒溫攪拌1 h，隨后將一定量的TEOS在劇烈攪拌下滴加到上述混合溶液中，在25 ℃恒溫劇烈攪拌20 h，過濾上述所得濁液并用去離子水反復洗滌，80 ℃干燥，采用程序升溫的方式在550 ℃焙燒去除模板劑。其中m（TEO S）：m（D2000）：m（H2O）：m（EtOH）= 1.0：0.125：220：17。

采用浸漬法用TEPA改性MSU-J。在攪拌下將一定量的有機胺溶液加入20 mL的無水乙醇中攪拌0.5 h，將2.0 g制備的MSU-J在80 ℃干燥后在攪拌下加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，將所得樣品在70 ℃干燥16 h，在80 ℃除去乙醇。制備不同質量分數的有機胺改性MSUJ，將所得產物記為MSU-J-TEPA-n（n代表有機胺的負載量）。

1.3 樣品表征

采用iS10型傅里葉紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收光譜，將樣品和KBr以約1：100的比率混合研磨均勻，壓制成小圓片，在室溫下掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1；

采用ASPS2020型N2吸附/脫附物理吸附儀測定介孔SiO2的孔容（VBJH）、孔徑（DBJH）、比表面積（SBET），樣品在真空條件下于100 ℃預先脫氣處理3 h，在-196 ℃測定樣品的吸附-脫附等溫線?；贙levin方程，采用BET方法計算樣品的孔徑分布曲線。

采用Barrett-Joyner-Halanda（BJH）模型計算VBJH和DBJH，采用Barrett-Emmet-Teller法計算SBET，VBJH以相對壓力P/P0=0.975處的吸附量計算。

采用2400SeriesⅡCHNS型元素分析儀對介孔SiO2以及改性試劑進行元素分析。

2 結果與討論

MSU-J以及TEPA改性的MSU-J的FT-IR如圖1所示。在1 085 cm-1和804 cm-1的吸收峰屬于Si-O-Si的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，在2個譜圖上均出現(xiàn)，說明經過物理浸漬的方法并沒有破壞MSU-J的無機Si-O-Si骨架結構。在3 453 cm-1處出現(xiàn)了1個中等強度的寬峰，歸屬于水分子之間的氫鍵振動峰和SiO2表面-OH的彎曲振動峰，1 630 cm-1附近的弱吸收峰為水的H-O-H彎曲振動峰。與MSU-J相比，經過物理浸漬改性的MSU-J在2 937 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰屬于TEPA分子鏈上的CH伸縮振動峰。在3300 cm-1左右出現(xiàn)的較寬的吸收峰屬TEPA分子中N-H 伸縮振動峰。說明經過物理浸漬的方法可以將有機胺TEPA負載到基體MSU-J的孔道里。

圖1 MSU-J以及經過TEPA改性的MSU-J的FT-IR圖Fig.1 FI-IR spectra of MSU-J before and after modification with TEPA

圖2為MSU-J以及經過不同質量分數TEPA改性的MSU-J的N2吸附/脫附以及孔徑分布圖。從圖2可以明顯看出，MSU-J基體以及當TEPA的浸漬量小于50%時，N2吸附/脫附曲線均具有典型的介孔結構的吸附特征，呈IV型吸附等溫線，有明顯的H1滯后環(huán)，在低壓階段，吸附過程為朗格繆爾單分子吸附。在P/P0=0.6～0.9階段，吸附等溫線出現(xiàn)1個明顯的突躍，隨后出現(xiàn)的低壓滯后環(huán)是因為氮氣在均勻的孔道內發(fā)生了毛細管凝聚作用，使得吸附量迅速增加，但是孔徑分布較寬。經過改性后，雖然孔道的孔徑、孔容以及比表面積發(fā)生減?。ㄒ姳?），但是仍保持其良好的介孔結構。而當浸漬量為50 %和70%時，與基體MSU-J相比，介孔孔道已經嚴重阻塞，這可能是由于過量的有機胺阻塞孔口造成的。

圖3為不同氨基負載量的MSU-J的CO2吸附圖。從圖3可以看出，在25 ℃和45 ℃基體MSU-J具有很低的CO2吸附量，分別為12.6 mg/g 和8.13 mg/g，這可能是由于介孔SiO表面的-OH與CO之間反應力微弱[12]。氨基改性介孔SiO2的吸附量隨著氨基浸漬量從20%增加到70%，呈下降的趨勢，在25 ℃和45 ℃，吸附量分別從138.6 mg/g和85.4 mg/g下降到72.5 mg/g 和16.2 mg/g。這是由于，雖然隨著氨基浸漬量的增加，氨基的含量以及N含量在增加，從而與CO2反應的-NH2基團在增加，但是介孔的孔道隨著氨基浸漬量的增加而減小，當浸漬量為50%和70%時，孔道已經完全被阻塞，阻礙了CO2與孔道內氨基的反應。隨著氨基的負載量增大，MSU-J的內表面被有機胺分子占據，導致材料比表面積急劇下降, 過多的胺分子覆蓋在吸附劑表面，氣體分子傳質阻力增大，阻礙了CO2與孔內氨基發(fā)生反應，同時有機物空間位阻也增大，活性位減少， 反應活性不斷下降，內部孔阻塞，因此吸附能力下降。這與Xu[13]等的研究結果不同，當有機胺的負載量在介孔SiO2基體上為50 %時，吸附劑具有最大的吸附量，當有機胺的負載量為70%時，吸附劑的吸附量反而有所下降。這可能是由于所制備的介孔SiO2的孔徑較小，在浸漬量較大時介孔孔道已經被阻塞所致。

圖2 MSU-J以及經TEPA改性的MSU-J的N2吸附/脫附以及孔徑分布圖Fig.2 N2adsorption isotherms and pore size distribution of MSU-J before and after modification with TEPA

表1 MSU-J以及經TEPA改性的MSU-J的孔結構參數及N含量Tab.1 Pore structural parameters and N content of MSU-J before and after modification with TEPA

圖3 不同氨基負載量的MSU-J的CO2吸附圖Fig.3 CO2capture of MSU-J with differentcontent of amino groups

圖4為MSU-J-TEPA-20的循環(huán)性能測試結果。在一次吸附實驗完成后，將吸附劑在100 ℃真空下干燥1 h，使吸附劑解吸附，使吸附的空氣中的CO和水分放出，

2然后又將吸附劑在吸附壓力0.1 MPa、25 ℃重新進行吸附實驗，經過6次循環(huán)吸附-脫附后，吸附劑的吸附量只下降了約3.9%，這可能是由于表面的TEPA部分分解造成的。

圖4 MSU-J-TEPA-20的循環(huán)吸附測試圖Fig.4 Results of adsorption-regeneration cycle test of MSU-J-TEPA-20

3 結論

以正硅酸乙酯和D2000制備了蠕蟲型的介孔SiO2，采用簡便的物理浸漬方法改性，避免了接枝過程中甲苯等溶劑的使用。CO2吸附試驗表明，氨基改性介孔材料對于CO2具有很好的吸附效果，但是隨著氨基含量的增加，反而出現(xiàn)吸附量降低的趨勢。當有機胺的負載量為20%時，材料經過6次循環(huán)吸附仍然具有較好的吸附性能。

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CO2capture of three-dimensional worm-hole mesoporous silica

QI Lu,LV Pan-pan,JIAO Jian
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi' an,Shaanxi 710072,China)

Using tetraethoxysilane (TEOS) as the silicone source and amino-terminated poly(propylene oxide) (D2000) a the template the mesoporous silica with three-dimensional worm-hole mesostructure (MSU-J) was prepared in the mixture o water and ethanol. Tetraethylenepentamine (TEPA) was employed to functionalize the MSU-J silica via wet impregnation method. The resultant samples were characterized by FT-IR, N2adsorption/desorption and elemental analysis. The FI-IR analysis indicated that the organic amine was supported on the mesoprous SiO2. The results of N2adsorption/desorption test showed that after modification with amine the mesoporous structure did not change, but the pore volume, pore size and specifi area were decreased with increasing the amine impregnation amount. The pure CO2adsorption tests at 25℃ and 45℃, 0.1 MP revealed that the CO2capture of amine-modified sample was obviously increased. The sample impregnated with 20% TEPA showed the highest adsorption capacity with the value of 138.6 mg/g at 25℃ and 0.1 MPa. But the capture was decreased when increasing further the amine content. The resultant adsorbent material exhibited satisfactory performance even after si adsorption-regeneration cycles.

mesostructured silica;worm-hole framework;adsorption;wet impregnation

TB34

A

1001-5922（2015）03-0061-04

2014-06-06

作者簡介：亓璐（1992-），女，主要從事介孔材料吸附CO2的研究。E-mail：wgg5588@126.com。

呂盼盼（1989-），女，研究方向：功能高分子和聚合物基納米復合材料。E-mail：lvpanpan0718@126.com。