填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究進展

李紅強，鐘 勇，吳文劍，梁 濤，賴學軍，曾幸榮，周 剛，趙 耀

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.惠州中京電子科技股份有限公司，廣東 惠州 516008）

填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究進展

李紅強1，鐘 勇1，吳文劍1，梁 濤1，賴學軍1，曾幸榮1，周 剛2，趙 耀2

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.惠州中京電子科技股份有限公司，廣東 惠州 516008）

介紹了填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導熱機理，綜述了近幾年國內(nèi)外的最新研究進展，提出了目前該類導熱復(fù)合材料面臨的問題，并對其發(fā)展方向進行了展望。

環(huán)氧樹脂；導熱填料；研究進展；發(fā)展方向

1 前言

近幾年，電子電器特別是手機、平板電腦、數(shù)碼相機等通訊和娛樂器材正逐漸朝著小型化的方向發(fā)展，其中電子元器件的散熱性至關(guān)重要。由于環(huán)氧樹脂具有良好的力學性能、電性能、粘接性能、熱穩(wěn)定性等，因此被廣泛應(yīng)用于電子元器件[1,2]。然而，環(huán)氧樹脂的熱導率較低，僅為0.18 W/ m·K。 通過加入如銅粉、氧化鋁、氮化鋁等導熱填料，可以制備出具有良好導熱性能的填充型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。但此類復(fù)合材料的導熱性能影響因素較多，如導熱填料的種類、尺寸、用量、改性方式等[3]。此外，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，一些新型導熱填料被陸續(xù)開發(fā)出來并在環(huán)氧樹脂中獲得了較好的應(yīng)用效果。因此，本文首先簡單介紹了填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導熱機理，并針對近幾年國內(nèi)外報道的各類導熱填料在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用進行了綜述。在此基礎(chǔ)上，提出了該類導熱復(fù)合材料所面臨的問題，并對其發(fā)展方向進行了展望。

2 填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導熱機理

填充型復(fù)合材料的導熱機理見圖1。如果填料的量比較少，那么復(fù)合材料將呈現(xiàn)“海-島”結(jié)構(gòu)，即：填料被聚合物基體包圍而孤立地分散在其中，不能連接成一體，則導熱效果不佳；隨著導熱填料用量的逐漸增加，“島”與“島”之間將形成導熱通路，復(fù)合材料具有導熱性；隨著導熱填料的繼續(xù)增加，最后會出現(xiàn)導熱通路相互交織的局面，導熱性能快速提高并趨于穩(wěn)定。為了預(yù)測導熱復(fù)合材料的熱導率，先后出現(xiàn)了幾種導熱模型，如Maxwell- Eucken模型、Y.Agari模型、Cheng- Vochen模型、Lewis- Nielsen模型等[4～6]。

圖1 填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導熱機理Fig.1 Mechanism for filled epoxy resin-based thermal conductive composites

3 基于不同導熱填料的導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究進展

目前在填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，常用的導熱填料有金屬粉末、金屬氧化物、金屬氮化物、碳化物、無機碳材料等。

3.1 金屬粉末

金屬粉末是較早得到廣泛應(yīng)用的導熱填料，其主要種類有銀、銅、錫、鋁、鐵等。例如，丁峰等人[7]采用銅粉和錫粉為導熱填料，環(huán)氧樹脂為基體，分別制備了銅粉/環(huán)氧樹脂和錫粉/環(huán)氧樹脂導熱復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當金屬粉末的體積分數(shù)低于10%時，復(fù)合材料的熱導率會隨著用量的增加而緩慢增大，且金屬種類對其影響較??；而當金屬粉末的體積分數(shù)高于30%時，銅粉/EP復(fù)合材料的熱導率要明顯大于錫粉/EP復(fù)合材料。粒徑細小的金屬粉末有利于熱導率的提高，但如果粒徑過于細小，反而會使熱導率下降，適宜的粒徑為40～ 60 μm。Zhou[8]分別采用KH-550、KH- 560、NDZ- 201和NDZ- 102共4種偶聯(lián)劑對Al粒子進行改性，并將其作為導熱填料用于環(huán)氧樹脂中，研究了偶聯(lián)劑種類對復(fù)合材料熱導率的影響。結(jié)果表明，當改性鋁粒子的體積分數(shù)為48%時，采用KH- 550、KH-560、NDZ- 201和NDZ- 102作為改性劑所制備的鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導率分別為1.29、1.48、1.27和1.36 W/ m·K，而未采用改性劑制備的復(fù)合材料的熱導率為1.03 W/ m·K。

3.2 金屬氧化物

常用的金屬氧化物導熱填料有ZnO、Al2O3、Fe3O4等。任鳳梅等人[9]采用KH- 560對ZnO進行改性，然后將其加入Al2O3/環(huán)氧樹脂灌封膠中，研究了改性ZnO的粒徑和用量對灌封膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)當ZnO粒徑為0.5 μm，用量為20%時，灌封膠的熱導率為0.84 W/ m·K，拉伸剪切強度為16.78 MPa，綜合性能較好。周柳等[10]以四針狀氧化鋅晶須（ZnOw）為導熱填料，環(huán)氧樹脂E- 44為基體，制備了ZnOw/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當ZnOw的體積分數(shù)為10%時，復(fù)合材料的熱導率達到0.68 W/ m·K，是純環(huán)氧樹脂的3倍。SEM結(jié)果證實ZnOw能夠相互搭接，形成一定程度的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。高洋[11]采用Fe3O4為導熱填料，以環(huán)氧樹脂E- 44為基體，制備了Fe3O4/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當Fe3O4的體積分數(shù)為28.5%時，在無磁場條件下制備的復(fù)合材料的熱導率是純環(huán)氧樹脂的2.47倍，在0.8T磁場下制備的復(fù)合材料的熱導率是純環(huán)氧樹脂的3.05倍。

3.3 金屬氮化物

Gu等人[12]采用KH550改性的氮化硼（BN）為導熱填料，制備了BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。當BN的質(zhì)量分數(shù)為60%時，熱導率達到1.052 W/ m·K，是純環(huán)氧樹脂的5倍。Wattanakul等人[13]為了提高BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導率，采用吸附微胞聚合法將聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯包覆在BN表面，借此提高其與環(huán)氧基體的界面結(jié)合強度。結(jié)果表明，經(jīng)過處理后，環(huán)氧樹脂對BN表面的潤濕性提高，熱導率從1.5 W/ m·K提高至2.69 W/ m·K，同時機械性能也得到了顯著改善。Yu等人[14]制備了氮化鋁（AlN）/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，將其作為高能設(shè)備的熱界面材料。結(jié)果證實AlN能夠有效提高環(huán)氧樹脂的熱導率并保持其良好的電絕緣性。AlN經(jīng)偶聯(lián)劑KH- 560改性后，其在復(fù)合材料中的體積分數(shù)可提高至60%，此時所得復(fù)合膠的熱導率達到2.7 W/ m·K，是純環(huán)氧樹脂的13倍，電介質(zhì)強度為10～ 11 kV/ mm，完全滿足使用要求。

3.4 碳化物

在導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中用到的碳化物主要是碳化硅。顧軍渭等[15]采用澆鑄成型法制備碳化硅/環(huán)氧樹脂（SiC/ EP）導熱復(fù)合材料，研究了SiC種類、粒徑、用量和表面改性方法對SiC/ EP復(fù)合材料的導熱性能、力學性能和熱性能的影響。結(jié)果表明，SiC/ EP復(fù)合材料的熱導率隨納米級SiC用量增加而增大，當其體積分數(shù)為17.8%時，熱導率為0.95 W/ m·K。而復(fù)合材料的彎曲強度和沖擊強度則隨納米級SiC用量的增加均呈現(xiàn)先升后降的趨勢。SiC經(jīng)表面改性后，可有效提高復(fù)合材料的導熱性能和力學性能，并降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。孟琨[16]采用碳化硅為導熱填料，制備了碳化硅/環(huán)氧樹脂導熱復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)采用碳化硅晶須的導熱效果優(yōu)于碳化硅顆粒，當其體積分數(shù)為42.1%時，熱導率達0.96 W/ m·K。

3.5 無機碳材料

無機碳材料在導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的應(yīng)用日趨活躍。常用的無機碳材料為碳納米管和石墨。例如，Pongsa等人[17]為了使MWCNT在環(huán)氧樹脂基體中形成良好的分散和牢固的界面結(jié)合，采用Friedel- Crafts?；磻?yīng)，以3, 5-二氨基苯甲酸為功能單體對MWCNT進行功能化，并利用FT- IR、XPS和FT-拉曼光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，功能化MWCNTs能夠提高復(fù)合材料的儲能模量和玻璃化溫度，并降低其熱線脹系數(shù)。與未改性MWCNTs相比，功能化MWCNTs在環(huán)氧樹脂基體中具有良好的分散，且復(fù)合材料的熱導率也得到了明顯提高。Xie等人[18]以間苯二甲胺為功能單體，通過羧化、?；蝓０坊磻?yīng)對多壁碳納米管進行功能化后，用作環(huán)氧樹脂的導熱填料。當功能化MWNTs用量為2 wt%時，復(fù)合材料的熱導率達到純環(huán)氧樹脂的6倍。SEM分析表明復(fù)合材料的斷裂方式從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。

Fu等 人[19]分別采用天然石墨、銅粉、鋁粉、氧化鋅、氮化硼、氧化鋁、金剛石和銀粉為導熱填料，以環(huán)氧樹脂為基體樹脂，制備了導熱膠。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，8種導熱填料均能有效提高環(huán)氧樹脂的熱導率。與球形和尖角形填料相比，層狀填料更易于提高環(huán)氧樹脂的熱導率，價格便宜的天然層狀石墨/環(huán)氧樹脂膠粘劑具有最高的熱導率。當天然石墨的質(zhì)量分數(shù)為44.3%時，膠的熱導率達到1.68 W/ m·K。 吳東等人[20]以膨脹石墨為原料，采用超聲分散法和化學鍍法制得鍍銀納米石墨微片，然后將其填充在環(huán)氧樹脂基體中制備鍍銀納米石墨微片/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明，銀粒子可均勻鍍覆在納米石墨微片上，銀層厚度為100 nm，有利于在環(huán)氧樹脂基體中形成導熱通路；與環(huán)氧樹脂相比，鍍銀納米石墨微片/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學性能和熱導率能都得到提高；當鍍銀納米石墨微片含量為3%時，復(fù)合材料的熱導率為1.827 W/ m·K，比純環(huán)氧樹脂提高了約5倍。

3.6 復(fù)合填料

有時為了獲得更好的導熱效果，會將2種或2種以上的導熱填料用于環(huán)氧樹脂中。例如，Ma等人[21]以體積分數(shù)25%的表面處理過的SiC和3%的碳纖維（CF）作為導熱填料，制備了熱導率達到1.226 W/ mK的SiC/ CF/ EP復(fù)合材料。當填料加入量在5%以內(nèi)時，隨著用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度和沖擊強度提高，但用量超過5%后，彎曲強度和沖擊強度會下降。隨著SiC比例的提高，復(fù)合材料的電導率下降。導熱填料的表面改性有助于提高復(fù)合材料的熱導率和機械性能。Zhou等人[22]將質(zhì)量分數(shù)12%的石墨烯納米片材（GNPs）或71.7%的SiC微粒加入到環(huán)氧樹脂中，復(fù)合材料的熱導率能夠分別達到純環(huán)氧樹脂的6.3倍和20.7倍。為了進一步提高熱導率，他們將二維結(jié)構(gòu)的GNPs和三維結(jié)構(gòu)的SiC復(fù)配使用。當GNPs用量為7%，SiCs用量為53%時，復(fù)合材料的熱導率可達純環(huán)氧樹脂的26.1倍，其導熱機理模型圖如圖2所示。

圖2 GNPs/SiCs/EP復(fù)合材料的導熱機理模型Fig.2 Model of heat conductive mechanism for GNPs/SiCs/EP composites

4 填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料存在的問題及發(fā)展方向

發(fā)展至今，填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料已取得了較大的進展，特別是與純環(huán)氧樹脂相比，其熱導率增幅顯著，因此在許多領(lǐng)域都得到了十分廣泛的應(yīng)用。但填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料仍然面臨著一些問題需要去解決：①由于環(huán)氧樹脂自身脆性大，導致此類導熱復(fù)合材料的使用壽命較短，其應(yīng)用范圍也受到一定的限制。采用柔性聚合物對環(huán)氧樹脂進行改性是行之有效的方法。最近有研究表明[23]，采用羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物增韌環(huán)氧樹脂，可以使屈服強度、楊氏模量和沖擊強度分別提高2.7%、5.5%和20.9%。Cao等 人[24]將納米氧化鋁分散在聚酯相中，然后再與環(huán)氧樹脂共混，制備了具有高強度、高韌性以及良好導電性和導熱性的納米氧化鋁/聚酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系。②雖然采用氮化硼、碳納米管等導熱填料，可以顯著提高環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的熱導率，但是其價格十分昂貴。將少量的氮化硼或碳納米管與價格便宜的氧化鋁、氧化鋅、石墨等復(fù)配使用，可以在保持復(fù)合材料高熱導率的同時有效降低其成本。此外，填料的大小和形狀也是影響熱導率的關(guān)鍵因素。采用大尺寸填料和小尺寸填料搭配使用，其熱導率通常大于單一尺寸的熱導率。將片狀和球狀填料復(fù)配使用，其導熱效果優(yōu)于僅使用球狀填料的復(fù)合材料。③導熱填料的分散程度以及與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合程度對復(fù)合材料的導熱效果有較大影響。雖然采用硅烷偶聯(lián)劑對導熱填料進行表面改性，可以提高其分散程度和基體的界面結(jié)合程度，但由于硅烷偶聯(lián)劑本身是熱的不良導體，因此又會在一定程度上使復(fù)合材料的熱導率下降。因此，研究和開發(fā)適用于導熱填料的新型改性助劑，必將會進一步促進填充型導熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的發(fā)展。

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Progress in filled epoxy resin-based thermal conductive composites

LI Hong-qiang1,ZHONG Yong1,WU Wen-jian1,LIANG Tao1,LAI Xue-jun1,ZENG Xing-rong1,ZHOU Gang2,ZHAO Yao2
(1.College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou,Guangdong 510640,China;2.Huizhou China Eagle Electronic Technology Co.,Ltd.,Huizhou,Guangdong 516008,China)

The thermal conducting mechanism of the thermal conductive composites based on filled epoxy resins was introduced, the recent progress in the composites at home and abroad was summarized, the existed problems for the thermal conductive materials were pointed out, and their development directions were also looked forward.

epoxy resin;thermal conductive filler;progress;development direction

TQ433.4+37

2014- 11- 11

李紅強（1979-），男，博士，副研究員，主要從事高分子復(fù)合材料及其改性。E- mail：mi_ dilee@ 163.com。

廣東省教育部產(chǎn)學研結(jié)合項目（2012B091100067）。