乳化劑對(duì)丙烯酸酯乳液壓敏膠中低聚物分布的影響

焦 健，高 昊

（衡水新光化工有限責(zé)任公司，河北 衡水 053011）

乳化劑對(duì)丙烯酸酯乳液壓敏膠中低聚物分布的影響

焦 健，高 昊

（衡水新光化工有限責(zé)任公司，河北 衡水 053011）

丙烯酸壓敏膠配方中多數(shù)采用HEA、AA等水溶性單體，乳化劑會(huì)影響初始水相活性低聚物的成核，從而對(duì)低聚物的分布有明顯的影響，并影響剝離強(qiáng)度，初粘性和持粘性。實(shí)驗(yàn)采用2種不同結(jié)構(gòu)的陰離子乳化劑2A1和CO436，發(fā)現(xiàn)2A1對(duì)初級(jí)粒子的穩(wěn)定性優(yōu)于CO436，因此膠的剝離強(qiáng)度和持粘性優(yōu)于CO436。

乳化劑；壓敏膠；低聚物

壓敏膠（PSA）使用范圍廣泛[1]。隨著環(huán)境保護(hù)的要求不斷提高，溶劑型壓敏膠的使用量受到限制，但是溶劑型丙烯酸酯類PSA因性能優(yōu)異仍占據(jù)重要地位。乳液型壓敏膠由于乳液聚合反應(yīng)特點(diǎn)，造成聚合物親水性大、粒子內(nèi)聚合物分子質(zhì)量大，而水相中存在較多低分子質(zhì)量聚合物，乳液型壓敏膠的潤(rùn)濕性與剝離力之間很難平衡。

乳化劑對(duì)于壓敏膠性能的影響已經(jīng)有很多的文獻(xiàn)報(bào)道。ZOSEL[2]通過(guò)對(duì)K12（十二烷基硫酸鈉）、DS4（十二烷基苯磺酸鈉）、2A1（十二烷基聯(lián)苯醚磺酸鈉）等乳化劑在甲基丙烯酸-2-乙基己酯乳液聚合中的影響，發(fā)現(xiàn)乳化劑在聚合膜中的分布會(huì)降低聚合物的粘接強(qiáng)度。還有許多文獻(xiàn)[3～8]多半從聚合物分子質(zhì)量、單體轉(zhuǎn)化率、乳化劑分布對(duì)于界面的影響等方面討論，對(duì)于乳液聚合過(guò)程中形成的水相低聚物分布對(duì)于壓敏膠性能影響的文章不多。

本文所述水相低聚物是指乳液聚合過(guò)程中，在水相發(fā)生聚合反應(yīng)形成的低分子質(zhì)量的聚合物，有活性低聚物和非活性低聚物2種?；钚缘途畚锸嵌瞬繋в谢钚宰杂苫乃嗟途畚?，可以伴隨聚合反應(yīng)進(jìn)入乳液粒子或在水相終止；非活性低聚物是指水相聚合已經(jīng)終止的惰性低聚物。水相低聚物是壓敏膠潤(rùn)濕性的來(lái)源之一，其形成除了與單體、溫度、引發(fā)劑、攪拌速度等因素有關(guān)，乳化劑對(duì)低聚物的形成過(guò)程也有顯著的影響。Gilbert在純丙乳液的聚合物中[9]，通過(guò)MAA、AA用量、溫度、工藝方式等因素變化，測(cè)定了水相低聚物的含量以及分子質(zhì)量，討論了這些因素對(duì)于水相低聚物的影響。

在工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高壓敏膠的粘接力，在乳液聚合中經(jīng)常使用含有羥基和羧基的單體，這類單體多與水互溶，不可避免地形成水相低聚物。Gilbert探討了乳化劑對(duì)活性自由基成核過(guò)程的影響。由甲基丙烯酸甲酯組成的水相活性自由基，會(huì)在乳化劑小于CMC的條件下形成新的粒子[10]，說(shuō)明乳化劑對(duì)于活性自由基的成核有顯著的影響。本實(shí)驗(yàn)從表觀力學(xué)性能的變化，討論不同的乳化劑對(duì)于水相低聚物分布及粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯，工業(yè)品；過(guò)硫酸銨，工業(yè)品；去離子水，自制；A501（CYTEC）、2A1（DOW）、CO436（RHODIA）、氨水，工業(yè)品。

PT-6806 型電子剝離實(shí)驗(yàn)機(jī)；CZ Y-G 型初粘性測(cè)試儀；CZ Y-3S 型持粘性測(cè)試儀；N DJ-1 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；Brookhaven 90PLUS粒徑儀。

1.2 乳液壓敏膠粘劑的制備

按照表1，將單體、去離子水和乳化劑放入燒瓶中攪拌制得預(yù)乳化液，其中乳化劑分別采用2A1，CO436，2A1與CO436混合物，乳化劑用量為單體的0.7%（乳化劑按100%活性物計(jì)）。反應(yīng)容器中加入水，碳酸氫銨和A501，在70 ℃加入乳化液60 g和初始引發(fā)劑，反應(yīng)30 min。在攪拌下將其余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑在3.5～4 h內(nèi)同步滴加入反應(yīng)瓶，溫度82～84 ℃。滴加完畢保溫1 h，降溫至65 ℃，加入氧化還原引發(fā)劑處理殘余單體，然后降溫至40 ℃以下, 用氨水調(diào)節(jié)pH 至7～8, 過(guò)濾即得乳液壓敏膠。

表1 壓敏膠乳液配方（單位：g）Tab.1 Formulation of PSA emulsion

1.3 性能測(cè)試

黏度：按GB/T 2794—1995 測(cè)試；

固含量：按GB/T 2793—1995 測(cè)試；

180°剝離強(qiáng)度：按GB/T 2792—1998 測(cè)試（測(cè)試樣條寬25 mm，粘貼在不銹鋼板上保持30 min，拉伸速度300 mm/min）；

持粘性：按GB/T 4851—1998 測(cè)試；

初粘性：按GB/T 4852—2002 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

在不同的乳化劑條件下，乳液的初始粒徑變化不大，但是最終的粒徑、黏度有較明顯的差異。從表2可以看出，采用CO436的粒徑小于采用2A1的粒徑，黏度也高于2A1，混合乳化劑的粒徑在2者之間。0.7%的乳化劑用量不能有效保證粒子的穩(wěn)定性，因此AA、HEA對(duì)于粒子的穩(wěn)定性貢獻(xiàn)很大，AA、HEA的水相低聚物接枝或吸附到粒子表面的數(shù)量是粒徑減小的主要因素。

表2 乳化劑對(duì)粒徑、黏度的影響Tab.2 Effect of surfactants on particle size and viscosity

由于水相BA的溶解度比較低，而AA，HEA在乳液聚合過(guò)程中分布主要在水相，Gibert認(rèn)為[10]：由于滴加過(guò)程中水相中油性單體的溶解度遠(yuǎn)低于水溶性單體，因此BA的水相濃度遠(yuǎn)低于AA、HEA的水相濃度，這樣水相低聚物的數(shù)量就會(huì)增多。水相低聚物到粒子表面有2種途徑：1）形成的低聚物吸附到粒子表面；2）活性低聚物形成粒子，接枝到粒子表面。水相活性低聚物在水相終止形成低聚物和接枝到粒子表面的比例，受到乳化劑的影響；乳化劑與水相活性低聚物形成粒子會(huì)減少其水相終止，水相低聚物的分布就會(huì)均勻——由于新粒子與成熟粒子的凝聚，粒子內(nèi)部也有分布[11，12]。

由表2可知，CO436對(duì)于水相活性低聚物的協(xié)同成核以及穩(wěn)定性比2A1差。2A1的協(xié)同成核能力強(qiáng)，新生的粒子多，粒子的凝聚多，粒徑較大；而采用CO436的乳液，新生粒子少，粒子凝聚少，粒徑也較小。

由表3可以看到，隨著2A1用量的增加剝離強(qiáng)度逐漸升高，在mCO436：m2A1=1：1時(shí)，強(qiáng)度值最大，之后再增加2A1用量，剝離強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。這是由于混合乳化劑對(duì)于低聚物的協(xié)同成核更加有效，水相低聚物的分布更均勻些，對(duì)于粘接表面的影響較小，持粘性的變化與剝離強(qiáng)度一致。3號(hào)配方的初粘性最大，說(shuō)明水相低聚物的分布對(duì)于初粘性有一定的影響。

表3 乳化劑對(duì)于剝離強(qiáng)度和持粘性的影響Tab.3 Effect of surfactants on peeling strength and holding power

3 結(jié)論

低聚物對(duì)于壓敏膠有2方面的影響：1）在涂布階段，可以提供潤(rùn)濕作用，有利于乳液對(duì)基材的潤(rùn)濕；2）在乳液粒子成膜以后，分布在膠層表面，降低粘接強(qiáng)度。在聚合條件和單體不變的條件下，陰離子乳化劑的種類對(duì)于低聚物的形成和分布有影響，本實(shí)驗(yàn)中，2A1對(duì)于低聚物的分布均勻性要優(yōu)于CO436。

離子乳化劑對(duì)于低聚物的影響在本文中沒(méi)有涉及，有待在以后的實(shí)驗(yàn)中探究。

[1]Benedek I, Feldstein M M.Applications of Pressure-Sensitive Products[M]. CRC Press,2008.

[2]Zosel, Schuler B.The influence of surfactants on the peel strength of water-based pressure sensitive adhesives[J].J Adhesion, 1999,70:179-195

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[5]Charmeaua J Y, Gerinb P A, Vovellec L,et al. Adhesion of latex films. Part III. Surfactant effects at various peel rate[J]. Journal of Adhesion Science and Technology，1999,13(2):203-215.

[6]Gerina P A, Grohensb Y, Schirrerc R, et al.Adhesion of latex films. Part IV. Dominating interfacial effect of the surfactant[J]. Journal of Adhesion Science and Technology，1999,13(2):217-236.

[7]曾憲家.乳化劑體系對(duì)乳液壓敏膠粘劑性能的影響[J].膠體與聚合物,2001,19 (2).

[8]王麗娜,傅和青.乳化劑對(duì)水性丙烯酸酯乳液及壓敏性能的影響[J].化工新型材料,2012,40(3). [9]Lauren N Butler, Christopher M Fellows, Robert G Gilbert.Water sensitivity of latex-based films[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2003,42:456-464.

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[12]Fitch M.Polymer colloids: A comprehensive introduction[M].Academic Press,1997.

Effect of surfactants on oligomers distribution in acrylate latex pressure-sensitive adhesive

JIAO Jian,GAO Hao
(Hebei Xinguang Chemical Co.,Ltd.,Hengshui,Hebei 053011,China)

The water soluble monomer, such as HEA and AA, usually are used during emulsion polymerization of the pressure sensitive adhesives, the surfactants with different structure can influence the active oligomer particle formation in the aqueous phase, thereby the aqueous phase oligomers distribution as well as the peeling strength, tack and holding power. Both surfactants 2A1 and CO436 were used in this experiment, the surfactant 2A1 afforded better stability for the primary particles in aqueous phase than the surfactant CO436, so the peeling strength and shear strength for surfactant 2A1 were better than for surfactant CO436.

surfactant;pressure sensitive adhesive;oligomer

TQ436+.3

A

1001-5922（2015）06-0073-03

2014-06-26

焦?。?973-），男，工程師，長(zhǎng)期從事乳液聚合方面的工作。E-mail：jiaojian@hebeixinguang.com。

高昊（1982-），男，助理工程師，長(zhǎng)期從事乳液聚合方面的工作。E-mail：gaohao@hebeixinguang.com。