籠型多面體低聚倍半硅氧烷及其在環(huán)氧樹脂改性中應(yīng)用

王洪祚，王 穎

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

籠型多面體低聚倍半硅氧烷及其在環(huán)氧樹脂改性中應(yīng)用

王洪祚，王 穎

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

籠型多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，它特殊的納米結(jié)構(gòu)、納米尺寸效應(yīng)、交聯(lián)效應(yīng)及對(duì)聚合物的有效改性，吸引著人們極大關(guān)注。本文對(duì)其基本結(jié)構(gòu)、特性及在環(huán)氧樹脂改性中的應(yīng)用作簡(jiǎn)要綜述。

POSS；有機(jī)-無機(jī)雜化材料；環(huán)氧樹脂；改性

1 前言

環(huán)氧樹脂作為一種具有優(yōu)良粘接、絕緣、耐蝕、高強(qiáng)度、易加工及低收縮率等諸多優(yōu)良性能的熱固性樹脂，為適應(yīng)其在高新技術(shù)領(lǐng)域及工程中更為苛刻的技術(shù)要求和更廣泛的應(yīng)用，還必須進(jìn)一步克服其缺陷，全面提升其綜合性能。多年來人們?cè)谄湓鲰g、耐熱及阻燃等方面已進(jìn)行了大量研究，取得了很大進(jìn)展[1～4]。就耐熱性而言，主要集中于以下幾個(gè)方面改進(jìn)：增大環(huán)氧樹脂的官能度、引入耐熱剛性基團(tuán)或液晶結(jié)構(gòu)；在固化劑中引入耐熱剛性基團(tuán)；與耐熱性聚合物進(jìn)行共聚或共混；在環(huán)氧樹脂體系中添加無機(jī)納米粒子及對(duì)體系添加組分的優(yōu)選組合；在環(huán)氧樹脂中引入Si、B等耐熱雜原子等。

基于有機(jī)硅化合物所具有的熱穩(wěn)定性好、低表面能、低溫柔韌性、耐候、憎水、耐氧化、介電性質(zhì)好等諸多優(yōu)點(diǎn)，用其改性環(huán)氧樹脂是近年來發(fā)展十分迅速的技術(shù)途徑。它既可降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力，又可提高其耐熱溫度、阻燃性及韌性。其中多面體低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料的出現(xiàn)及其對(duì)環(huán)氧樹脂改性的顯明效果，更引起人們極大關(guān)注。

2 籠型多面體低聚倍半硅氧烷的基本結(jié)構(gòu)及性能

2.1 POSS的基本結(jié)構(gòu)及性能

POSS的合成是以倍半硅氧烷（silsesquioxane, SSO）為基礎(chǔ)的，這是一類分子中含有RSiO1.5結(jié)構(gòu)的化合物，按其形狀有無規(guī)、梯型、籠型及半籠型之分。上世紀(jì)40年代Scott[5]首次報(bào)道了從硅烷水解縮聚產(chǎn)物中分離出了低聚倍半硅氧烷（CH SiO），80年代Feher[6]則首次報(bào)道

31.5n

了典型籠型結(jié)構(gòu)POSS的合成及性能，一直為人們所關(guān)注?；\型的POSS是一種包含有機(jī)-無機(jī)雜化的核殼結(jié)構(gòu)的納米材料，其內(nèi)部無機(jī)框架作為內(nèi)核為Si-O-Si或Si-O鍵構(gòu)成的六面體籠型結(jié)構(gòu)，其每一只角含有一個(gè)Si原子，每一個(gè)面均由Si-O-Si八元環(huán)組成，具有很強(qiáng)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，其外部在每個(gè)Si原子上可帶有多種有機(jī)基團(tuán)伸向空間，因此較典型的分子式可描繪為（CH3SiO1.5）n，n 通常為8，亦可為10及12等，R可為H及活性或非活性基團(tuán)，如環(huán)氧基、氨基、羧基、烯基及烷基、羥基、芳基等。當(dāng)R基只有一個(gè)為活性基團(tuán)時(shí)，人們常習(xí)慣地稱之為單功能基POSS，而全部為活性基團(tuán)時(shí)則常稱為多功能基POSS ，典型的籠型POSS的結(jié)構(gòu)如圖1所示。POSS改性環(huán)氧納米復(fù)合物結(jié)構(gòu)示意圖則如圖2所示。

圖1 籠型POSS結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of cage POSS

圖2 POSS改性環(huán)氧納米復(fù)合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic representation of POSS reinforced epoxy nanocomposite

POSS的三維結(jié)構(gòu)尺寸約為1～3 nm，屬最小含硅粒子，幾乎與許多聚合物鏈段的物理尺度處于相近數(shù)量級(jí)。Si原子間距約為0.5 nm，R基團(tuán)間距約為1.5 nm。作為較典型的納米尺度，它具有一般納米粒子所共有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，而具有較強(qiáng)的綜合性能。由于粒徑小，比表面積變大，表面原子數(shù)增多，原子配位不足及較高的表面能和表面張力，而使這些原子具有較高活性，極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合。當(dāng)粒子尺寸與光波波長相近或更小時(shí)，晶體周期性邊界條件將被破壞，而非晶體表面層附近原子密度將會(huì)減小，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等物理性質(zhì)的出現(xiàn)，這是不同于普通粒子的新的小尺寸效應(yīng)。納米粒子還具有貫穿勢(shì)壘能力的量子效應(yīng)等等。

由Si-O鍵構(gòu)成的無機(jī)內(nèi)核，其Si-O鍵鍵能為445.2 kJ/mol，比C-C鍵鍵能（350.7 kJ/mol）及C-O鍵鍵能（359.1 kJ/mol）高得多，因而欲破壞POSS內(nèi)核的Si-O鍵需很大能量，它具有很好熱穩(wěn)定性。

研究已經(jīng)表明，籠型POSS的框架結(jié)構(gòu)可賦予其良好的介電性、光學(xué)性質(zhì)及彈性、韌性。而多變的R基團(tuán)的引入使POSS具有很好的反應(yīng)活性及相容性。

POSS的合成因涉及的反應(yīng)條件及影響因素十分敏感因而較復(fù)雜。一種為通過R3SiX的水解縮聚，形成新的Si-O-Si鍵后，再建立籠型多面體三維骨架結(jié)構(gòu)，其中R為取代基，X為Cl、OH、OR等活性基團(tuán)。另一種則是在已形成固定骨架結(jié)構(gòu)的SSO上，通過化學(xué)反應(yīng)改變POSS不同取代基。2種方法仍存在產(chǎn)率、分離純化等諸多問題。

2.2 POSS對(duì)環(huán)氧樹脂的改性

在環(huán)氧樹脂改性方面，POSS與環(huán)氧樹脂的共混不僅相容性好，能很好分散于基體樹脂中，而且通過范德華力、氫鍵作用及偶極作用可與其鏈段緊密結(jié)合，無機(jī)籠型骨架結(jié)構(gòu)亦能有效限制鏈段運(yùn)動(dòng)提高耐熱性。POSS納米粒子的籠型結(jié)構(gòu)還可終止樹脂微裂紋尖端的發(fā)展，引發(fā)銀紋或剪切帶，或分子鏈重新排列，促進(jìn)韌性的改善。根據(jù)不同分子設(shè)計(jì)可使POSS所帶有的特定R基團(tuán)與環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以共價(jià)鍵連接到樹脂的分子鏈上，參與和強(qiáng)化體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的建立，不僅由于引入耐熱的Si-O鍵，而且因?yàn)榻宦?lián)密度的增大和樹脂大分子鏈運(yùn)動(dòng)的進(jìn)一步限制，使樹脂的耐熱性可得到進(jìn)一步的提升和改善。POSS的引入可降低體系黏度，且不僅可保持環(huán)氧樹脂原有加工性能及應(yīng)力-應(yīng)變特性，而且有效結(jié)合了無機(jī)物熱穩(wěn)定性好等特性，使強(qiáng)度、彈性模量及硬度、降解溫度等均得到提高。POSS的引入不僅可提高環(huán)氧樹脂的抗熱氧化分解能力，而且高溫燃燒后所形成的SiO2沉積于樹脂表面作為保護(hù)層可延遲其燃燒速度、降低燃燒熱，緩解進(jìn)一步高溫燃燒氧化的作用。因POSS納米粒子介電常數(shù)低（2.1～2.7），它的引入還可降低環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)及介電損耗。

3 POSS改性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用實(shí)例

劉煜平等[7]以KH560為原料，鹽酸為催化劑，四氫呋喃為溶劑，通過溶膠凝膠法合成了含有環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷，在通過紅外、核磁共振及凝膠滲透色譜等進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征基礎(chǔ)上，用其對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂/甲基六氫鄰苯二甲酸酐體系進(jìn)行了改性試驗(yàn)，從DSC曲線可見，隨著POSS添加量的增大，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）達(dá)最大值123.9℃，添加量繼續(xù)增大，則因Si-O鏈段增多而呈Tg下 降趨勢(shì)，由圖上只觀察到1個(gè)Tg轉(zhuǎn) 變點(diǎn)，表明POSS與環(huán)氧樹脂有極好的相容性，且固化物是具有較高堆砌密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。而由熱失重曲線可以明顯看到，POSS改性的環(huán)氧樹脂體系曲線明顯向高溫方向移動(dòng)，POSS添加量為5%及15%時(shí)，其5%及50%熱失重溫度分別為452 ℃、495 ℃及429 ℃、493℃，比未添加POSS改性的環(huán)氧樹脂體系熱失重溫度分別提高了97 ℃、83 ℃及74 ℃、81℃，殘?zhí)苛恳灿?3.5%分別增大到24.3%及26.5%。試驗(yàn)表明POSS的引入大大提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。對(duì)力學(xué)性能的測(cè)試也同時(shí)表明POSS的引入使體系沖擊強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度提高，對(duì)材料的增韌也有改善。

張?jiān)銎降萚8]合成了幾種具有不同官能團(tuán)的POSS用于環(huán)氧樹脂的改性。他們用含氨基的籠型POSS對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51）/4,4'-二氨基二苯砜體系進(jìn)行了改性，結(jié)果表明，隨著POSS含量的增加，材料沖擊強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度均有提高，當(dāng)POSS添加量為10%時(shí)達(dá)最大值，2者分別比未改性時(shí)提高了20%及9.2%。當(dāng)添加量超過10% 時(shí)強(qiáng)度則逐步下降。作者認(rèn)為材料彎曲性能的提高是由于POSS中氨基參與交聯(lián)反應(yīng)，提高了交聯(lián)密度，而POSS引入構(gòu)成的特殊的2相結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)微裂紋的形成及偏轉(zhuǎn)，而使斷裂能增大。因此作者認(rèn)為，POSS作為環(huán)氧樹脂固化物結(jié)構(gòu)的一部分同時(shí)起到了增韌及增強(qiáng)雙重作用，與一般無機(jī)粒子、橡膠及熱塑性樹脂等增韌改性環(huán)氧樹脂的機(jī)理是有區(qū)別的，可認(rèn)為“裂紋釘錨”及“裂紋誘導(dǎo)”機(jī)理同時(shí)在起作用。

張萬里等[9]在乙腈溶劑中將環(huán)己基三氯硅烷水解縮聚得到環(huán)己基籠型六聚多面體倍半硅氧烷，再經(jīng)在四氫呋喃中與四乙基氫氧化銨作用發(fā)生解離而得到帶有穩(wěn)定羥基的四羥基多面體倍半硅氧烷，在對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征基礎(chǔ)上將其對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂/二氨基二苯甲烷體系進(jìn)行改性試驗(yàn)，從熱失重曲線可見，隨POSS用量的增加（1%，3%，5%），體系的起始熱分解溫度由原環(huán)氧樹脂體系的168.5 ℃分別升高到172.9 ℃，174.5 ℃，183.0℃。這表明POSS的引入，不僅存在鍵能較大的Si-O鍵及Si-C鍵，而且POSS羥基參與環(huán)氧樹脂羥基間縮合，形成了熱穩(wěn)定性好的Si-OC鍵，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更趨完美，都有利于材料熱穩(wěn)定性的提升。研究還表明POSS在環(huán)氧樹脂中的引入還導(dǎo)致體系介電常數(shù)的大幅度降低。對(duì)改性體系表面接觸角的試驗(yàn)還表明，由于疏水Si-O-Si鍵構(gòu)成的無機(jī)疏水結(jié)構(gòu)的引入及前述羥基間反應(yīng)導(dǎo)致的親水性基團(tuán)的減少都導(dǎo)致改性材料表面疏水性的改善。

Montero等[10]用環(huán)氧環(huán)己基二甲基甲硅烷基籠型POSS對(duì)雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂/4, 4'-（1, 3-亞苯基二異亞丙基）二苯胺體系進(jìn)行改性試驗(yàn)，由于POSS的引入材料的初始熱分解溫度由385 ℃上升到446 ℃，分別在氬氣及氧氣中的試驗(yàn)表明，氬氣中最大降解溫度由438 ℃上升到542 ℃，氧氣中則由408℃上升到579 ℃，材料耐熱性有明顯的提高。作者認(rèn)為含Si-O-Si鍵的耐熱POSS的引入及在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，高溫下熱分解過程中形成的SiO2在環(huán)氧樹脂表面的沉積形成的保護(hù)層，一定程度減緩了熱量的傳遞，抑制了燃燒產(chǎn)生的可燃性氣體的擴(kuò)散和與氧氣的混合，使其不僅具有良好耐熱性而且亦有很好的阻燃性。

Chiu等[11]將制得的γ-異氰酸基丙基二甲基硅烷基多異丁基POSS，以無水四氯化錫作催化劑，于四氫呋喃中與雙酚A型環(huán)氧樹脂加熱反應(yīng)，得到白色透明黏稠的POSS改性環(huán)氧樹脂（IPEP），并進(jìn)一步用4,4'-二氨基二苯基甲烷進(jìn)行固化反應(yīng)，對(duì)固化過程動(dòng)力學(xué)及固化物性能進(jìn)行了較詳細(xì)的研究。按Ozawa及Kissinger的方法，從DSC圖譜分析分別求得其固化活化能為55.9～63 kJ/mol及45.6～53.3 kJ/mol；隨體系內(nèi)IPEP含量的增大而略有增加。這是由于隨IPEP含量的增大，側(cè)鏈POSS的空間位阻效應(yīng)亦增大，雖然空間位阻可以進(jìn)一步抑制固化反應(yīng)的進(jìn)行，但是由于硅具有很強(qiáng)電負(fù)性，它可以減弱環(huán)氧基的電子云密度而提高其開環(huán)活性，綜合作用結(jié)果是其固化活化能略有增加。由SEM-EDX圖譜明顯可以看到大量POSS鏈段的Si 均勻分布在改性環(huán)氧樹脂中，其尺寸為2～3 nm，DSC的測(cè)定表明體系中無相分離現(xiàn)象，由于POSS對(duì)樹脂分子鏈的運(yùn)動(dòng)及松弛的約束，其改性環(huán)氧樹脂的Tg升 高，當(dāng)POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為＜12%時(shí)，其Tg由 118 ℃增加到170 ℃，這正是由于POSS的納米補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)及其鏈段間的共價(jià)鍵和氫鍵作用綜合作用的結(jié)果。TGA分析結(jié)果還表明，由于POSS的引入（＜12%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）使改性環(huán)氧樹脂熱分解（800 ℃）后的殘?zhí)柯视?5%上升到20%，熱穩(wěn)定性有顯著提高，同樣耐火試驗(yàn)表明，在前述POSS含量范圍內(nèi)，其極限氧指數(shù)值（LOI）由22增加到28，表明其阻燃性亦有很大改進(jìn)。

Nagendiran等[12]以苯基三氯硅烷為原料經(jīng)3步反應(yīng)，經(jīng)由八苯基POSS及八硝基苯基POSS（OAPS），得到八氨基苯POSS，并用其分別對(duì)雙酚A型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂/4,4'-二氨基二苯基砜體系及二（二縮水甘油胺基苯基）甲烷環(huán)氧樹脂/4,4'-二氨基二苯基砜體系進(jìn)行改性試驗(yàn)。研究表明，POSS的引入其Tg皆 比未改性環(huán)氧樹脂體系為高，而當(dāng)POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3% 時(shí)，其Tg皆 增大，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3% 時(shí)，其Tg則 皆呈下降趨勢(shì)，這一現(xiàn)象可能基于籠型POSS使其自由體積增大所致。實(shí)驗(yàn)還表明后一環(huán)氧樹脂體系因有較多的環(huán)氧基參與交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度較前者為大，熱穩(wěn)定性更好。

最近Chandramohan 等[13]分別選用雙環(huán)氧化物1,1-雙（3-甲基-4-縮水甘油醚苯基）環(huán)己烷（di-Ep）及籠型八氨基苯基POSS（OAPS）對(duì)雙酚A 型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂（DGEBA）及二（二縮水甘油胺基苯基）甲烷環(huán)氧樹脂（TGDDM）的4,4'-二氨基二苯基砜（DDS）體系進(jìn)行化學(xué)改性，通過多種物理、化學(xué)方法的測(cè)試比較了2者的固化物Tg、 熱變形溫度（HDT）、起始熱分解溫度（Td）、900℃時(shí)殘?zhí)柯省O限氧指數(shù)（LOI）、介電常數(shù)、介電損耗及吸水性等諸多性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)2者與未改性體系相比對(duì)固化物的耐熱性、抗火性、電性能等均有很大改善。而OAPS比di-Ep效果更好。繼而作者在固定di-Ep添加量（如10%）同時(shí)加入不同量的OAPS（如1%，3%，5%）進(jìn)一步分別考查了對(duì)DGEBA/DDS 及TGDDM/DDS體系改性效果，試驗(yàn)結(jié)果表明2者的復(fù)合使用皆比前述單一使用時(shí)有更好的效果。

X-射線衍射分析表明納米尺寸的POSS 均勻分布在改性環(huán)氧樹脂中，POSS的引入且隨用量增大而使Tg及 熱穩(wěn)定性增大，不僅由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，而且反映了籠型POSS 在有效限制大分子的運(yùn)動(dòng)及參與納米雜化發(fā)揮了其剛性的3-D效應(yīng)（rigid 3-dimensional effect）大大提高了其分子鏈剛性。單獨(dú)對(duì)比di-Ep及OAPS作用時(shí)，由于前者導(dǎo)致的交聯(lián)密度不及后者，且柔性醚鍵的生成，所以O(shè)APS的影響更大。殘?zhí)柯始癓OI值隨POSS用量增加而增大，充分顯示了材料阻燃、防火性能的提升。作者還用阻抗分析方法研究了POSS引入對(duì)材料介電常數(shù)及介電損耗的影響。由于POSS對(duì)大分子鏈運(yùn)動(dòng)的牽制，以及它的引入使納米復(fù)合物中偶極作用減少和自由體積的產(chǎn)生都影響著大分子鏈的聚集，因而隨POSS用量增大介電常數(shù)及損耗皆隨之下降。

Wang等[14]將乙烯基POSS引入丙烯酸酯環(huán)氧樹脂（EA）（即乙烯基樹脂）的光固化體系。將POSS 先溶于溶劑四氫呋喃及活性稀釋劑聚乙二醇雙丙烯酸酯中，混合均勻后，與含有EA、光敏劑二苯甲酮與三乙醇胺的活性溶劑溶液充分混合分散，用高壓汞燈（5 kW）在空氣中照射15 s（表面輻射強(qiáng)度260 mW/cm2）固化制樣，分別用XRD、SEM、DSC、TEM、快速FT-IR、TGA等物理方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和分析，還對(duì)固化過程動(dòng)力學(xué)及改性樹脂熱性能進(jìn)行了研究。形態(tài)分析表明POSS的聚集體均勻分散于EA基體中。這是由于乙烯基POSS與EA混容性并不最佳，且納米級(jí)籠形POSS具有較大比表面積及表面能，此時(shí)POSS表面處于高活性狀態(tài)，為了保持其熱力學(xué)平衡，體系則傾向于降低POSS的比表面積，因而POSS易于聚集?？焖貴T-IR分析表明體系中POSS的引入，在光固化反應(yīng)初期推動(dòng)了雙鍵轉(zhuǎn)化及固化反應(yīng)速度，因?yàn)槟z效應(yīng)的關(guān)系，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙了活性鏈段及自由基的遷移，而有利于固化速度及雙鍵轉(zhuǎn)化的速度加快。而后期雙鍵轉(zhuǎn)化速度及固化物形成量卻隨POSS用量的增大而下降，這是由于在體系中POSS及其聚集體阻礙了紫外光的吸收所致。DSC分析表明POSS用量增加，其吸熱峰強(qiáng)度增大，這是由于POSS聚集體增多，妨礙了大分子鏈的遷移。TGA證實(shí)POSS的引入，空間障礙及大分子鏈間反應(yīng)可在熱降解時(shí)限制其聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，使固化物熱穩(wěn)定性提高，同時(shí)POSS可降低其熱傳導(dǎo)率，阻礙熱降解產(chǎn)物的擴(kuò)散，熱降解產(chǎn)生的SiO2在樹脂表面的沉積和阻燃等，皆有利于熱穩(wěn)定性提高。

Zhang等[15]及Rakesh 等[16]將POSS 引入氰酸酯改性環(huán)氧樹脂體系的研究及其他許多工作皆不一一例舉了。

4 結(jié)語

材料的復(fù)合化是當(dāng)今材料科學(xué)發(fā)展的重要趨勢(shì)之一，可以實(shí)現(xiàn)性能的優(yōu)化和互補(bǔ)。有機(jī)?無機(jī)雜化材料的有機(jī)相和無機(jī)相間的界面面積極大，界面相互作用極強(qiáng)，使常見的清晰界面已變得模糊，微區(qū)尺寸處于納米量級(jí)，甚至達(dá)“分子復(fù)合”水平，所呈現(xiàn)的許多優(yōu)異性能與傳統(tǒng)意義上的復(fù)合材料實(shí)際上已有本質(zhì)差別。POSS作為新一代的有機(jī)?無機(jī)納米雜化材料，其分子水平的雜化及顯示的納米尺寸的諸多效應(yīng)和特點(diǎn)已在環(huán)氧樹脂改性中得到體現(xiàn)，并在未來航天、航空、光學(xué)、電子、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域呈現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

雖然目前國內(nèi)外研究報(bào)道很多，美國軍方正投入巨資在研發(fā)，Aldrich公司等也已有帶有不同基團(tuán)的POSS出售，但其合成工藝生產(chǎn)流程還較復(fù)雜，催化劑及溶劑的選擇，用水量的確定及反應(yīng)溫度的控制等反應(yīng)條件都十分敏感地影響著產(chǎn)物的產(chǎn)率、純度和質(zhì)量穩(wěn)定性，尚待更好把握規(guī)律，結(jié)構(gòu)及性能的表征和認(rèn)識(shí)，雜化理論深化研究闡述等均更有待進(jìn)一步的推進(jìn)和深化。不過可以相信，這種具有極好理論研究及應(yīng)用價(jià)值的領(lǐng)域定會(huì)取得更為迅速的發(fā)展。

[1]尹術(shù)幫,等.環(huán)氧樹脂增韌改性方法及機(jī)理研究進(jìn)展[J].熱固性樹脂,2013,28(4):46.

[2]劉曉蓓,等.耐高溫環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2013(3):118.

[3]陳柳丫,等.膨脹型阻燃劑的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2013,41(8):22.

[4]王洪祚,等.單組分化學(xué)膨脹型阻燃劑及其在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用[C]//第十七屆全國環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)交流會(huì)論文集.浙江寧波,2014:5.

[5]Scott D W.Thermal rearrangement of branched-chain methylpolysiloxanes [J].J Am Chem Soc,1946,68(2):356.

[6]Feher F J,et al.Silsesquioxanes as models for silicasurfaces[J].J Am Chem Soc,1989,111(5):1741.

[7]劉煜平,等.籠型倍半硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的制備與性能研究[J].化工新型材料,2013,41(10):190.

[8]張?jiān)銎?等.籠型倍半硅氧烷增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理研究[J].絕緣材料,2012,45(3):40.

[9]張萬里,等.四羥基多面體倍半硅氧烷/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的制備及性能研究[J],材料工程,2011(3):87.

[10]Montero B,et al.Effect of an epoxy octasilsesquioxane on the thermodegradation of anepoxy/aminesyste m[J].Polym Int,2010,59(1):112.

[11]Chiu Y C, et al. The Poss side chain epoxy nanocomposite:Synthesis and thermal properties [J].J Polym Sci:Part B:Polym Phys,2010,48:643.

[12]Nagendiran S,et al. Octasilsesquioxanereinforced DGEBA and TGDDM epoxy nanocomposites:Characterization of thermal,dielectric and morphological properties[J].Acta Materialia,2010,58:3345.

[13]Chandramohan A,et al.Thermal,electrical and morphological properties of DGEBA/DDM and TGDDM/DDM epoxies modified by a flexible diepoxide and octaphenylamine-POSS[J].J Reinforc Plast Compos,2013,32(9):602.

[14]Wang Y,et al.Synthesis and characterization o f UV-cured epoxyacrylate/POSS nanocomposites[J].Prog Organ Coat,2013,76:863.

[15]Zhang Z,et al.Epoxy-functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane/cyanate ester resin organic-inorganic hybrids with enhanced mechanical and thermal properties [J].Polym Int,2014,63:552.

[16]Rakesh S,et al.Thermal and mechanical properties of POSS-Cyanate ester/epoxy nanocomposities[J].High Perform Polym,2012,25(1):87.

Cage polyhedral oligomeric silsesquioxanes and their applications in modification of epoxy resins

WANG Hong-zuo,WANG Ying
(College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan,Hubei 430072,China)

Cage polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is a new type of organic-inorganic hybrid materials, of which the special nanostructure, nanosize effect, crosslinking effect and effective modification to polymers attract people's great attention. In this paper, the basic structures and characteristics of POSS and its applications in the modification of epoxy resins were briefly reviewed.

POSS;organic-inorganic hybrid materials;epoxy resin;modification

TQ323.5

A

1001-5922（2015）06-0078-05

2014-09-06

王洪祚，男，教授，享受國家政府特殊津貼。主要從事高能、磁記錄、光敏、防輻射、醫(yī)用等特種膠粘劑研究，高能膠粘劑獲國防科委四等獎(jiǎng)，發(fā)表論文120余篇。E-mail：hongzuowang@yahoo.com。