膠聯(lián)羧甲基羥丙基改性淀粉研究及應(yīng)用

楊公尚 ，馬德敏 ，魯 鵬 ，師傳興 ，郭 歌*

(1.河南恒瑞淀粉科技股份有限公司, 河南 漯河 462000；2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ，河南 鄭州 450052)

0 前言

目前國內(nèi)消費(fèi)者在室內(nèi)墻面裝修時都會使用膠黏劑，這些膠黏劑在使用后會釋放甲醛，嚴(yán)重危害到人們的健康。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格和人們對綠色安全膠黏劑需求的增加，以及膠黏劑生產(chǎn)企業(yè)新產(chǎn)品、新工藝、新設(shè)備的不斷出現(xiàn)，使得環(huán)保型膠黏劑的品種越來越多，產(chǎn)品性能得到很大提升；其中淀粉類膠黏劑被大眾所認(rèn)可，應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣，這為淀粉膠黏劑行業(yè)的發(fā)展提供了很好的支持，開發(fā)新型改性淀粉生產(chǎn)環(huán)保型墻面用膠黏劑已勢在必行。

環(huán)保型室內(nèi)裝飾墻面用膠黏劑主要用于室內(nèi)墻面的裝飾，這類黏結(jié)劑是由經(jīng)過化學(xué)改性的無污染、高黏結(jié)力和良好耐候性的改性淀粉配制而成。由于淀粉是可再生資源，不僅有良好的黏結(jié)性，而且來源廣泛、價格低廉、安全無毒、易降解，近年來是新型環(huán)保膠黏劑的研究重點(diǎn)，淀粉基膠黏劑成為最具開發(fā)潛力的環(huán)保型膠黏劑；但是淀粉存在流動性差、耐水性差、儲存穩(wěn)定性差等缺陷，使得淀粉膠的應(yīng)用受到很大的限制，因此開發(fā)新的改性淀粉，使其適用于制備環(huán)保型墻面膠黏劑是當(dāng)務(wù)之急。用于墻面膠黏劑的改性淀粉制備方法大多采用有機(jī)溶劑作為媒介進(jìn)行反應(yīng)，存在生產(chǎn)過程危險、反應(yīng)步驟長、工藝連續(xù)性差、反應(yīng)條件苛刻、洗滌廢水量大、環(huán)境污染嚴(yán)重、工業(yè)化成本高等問題。

1 生產(chǎn)工藝技術(shù)

1.1 原料淀粉的選擇

墻面用膠黏劑要求改性淀粉具有初黏性和抗凍性好、抗老化性強(qiáng)、易涂抹等特性，在原料選擇上，需要初黏性好、不易凝膠的淀粉。淀粉性質(zhì)是由分子結(jié)構(gòu)決定的，原淀粉的糊化性質(zhì)取決于直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例，這對改性淀粉糊的流動性能和黏結(jié)性影響很大。直鏈淀粉含量較高，流動性和滑移性好；支鏈淀粉比例高，黏結(jié)彈性和黏結(jié)性能好。選用玉米、小麥、木薯及糯玉米淀粉進(jìn)行一種或幾種復(fù)配改性，可以滿足墻面用膠黏劑的要求。

表1 不同淀粉的糊化特性

1.2 羥丙基化改性方法

常用的羥丙基化改性試劑有酯化劑、醚化劑、交聯(lián)劑、氧化劑等。雖然各類羥丙基改性劑都有其優(yōu)點(diǎn)，但根據(jù)長期實(shí)際應(yīng)用情況，醚化劑改性淀粉在墻面膠黏劑應(yīng)用的各項(xiàng)指標(biāo)及穩(wěn)定性優(yōu)于酯化、氧化類改性淀粉。淀粉分子中的羥基與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成淀粉醚，根據(jù)醚化淀粉在水溶液中的電荷特性，可分為離子型和非離子型淀粉醚，羥丙基淀粉屬于非離子型淀粉醚，取代反應(yīng)主要發(fā)生在C2原子上，其糊化淀粉的液流動性、透明度、成膜性、凍融穩(wěn)定性、保水性和儲存穩(wěn)定性較好。

羥丙基化淀粉的生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有水分散法、干法、溶劑法、微乳化法和微波法。

①水分散法反應(yīng)后的淀粉顆粒形態(tài)比較完整，存在輕微破碎，反應(yīng)完成后洗滌和脫水過程相對容易，得到的產(chǎn)品純度較高；但該方法反應(yīng)時間較長，淀粉降解產(chǎn)物以及醚化產(chǎn)物溶于水，在洗滌過程易造成物料的損失，同時副產(chǎn)物的生成也會影響反應(yīng)效率，因此水介質(zhì)中不能制備高取代度的羥丙基淀粉，且產(chǎn)品的應(yīng)用范圍受到很大限制；另外，由于環(huán)氧丙烷的沸點(diǎn)在34 ℃，與氧氣接觸時存在爆炸的危險，因此反應(yīng)要在密閉裝置有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行。

②干法是指淀粉顆粒與環(huán)氧丙烷氣體在密閉容器中直接進(jìn)行氣固相反應(yīng)，干法制備羥丙基淀粉工藝，反應(yīng)時間短，取代度高(0.6左右)，但反應(yīng)體系在高溫、高壓和強(qiáng)堿條件下，反應(yīng)物容易發(fā)生聚合，造成淀粉主鏈降解，影響產(chǎn)品的純度，工業(yè)化生產(chǎn)很少采用。

③溶劑法是指羥丙基化反應(yīng)在甲醇、乙醇和異丙醇等溶劑中，淀粉和醚化劑在堿性條件進(jìn)行醚化反應(yīng)。該方法反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間短，制備的改性淀粉取代度>0.3，但由于環(huán)氧丙烷用量較大，產(chǎn)物易發(fā)生側(cè)鏈氧丙基聚合取代反應(yīng)，且易造成環(huán)境污染，溶劑的回收和產(chǎn)品提純需進(jìn)一步研究。

④微乳化法是指通過表面活性劑的乳化作用，使淀粉顆粒、醚化劑、堿和水等組成的水溶液體系懸浮于有機(jī)溶劑中形成微乳化體系，在此體系中進(jìn)行羥丙基化反應(yīng)制得羥丙基淀粉。該方法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物能以固體顆粒的形式從反應(yīng)混合物中直接分離，且可定量回收溶劑，反應(yīng)效率高、三廢少，但乳化體系不穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝要求苛刻。

⑤微波法合成羥丙基淀粉是在微波輻照下，反應(yīng)物發(fā)生的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)，反應(yīng)物升溫并發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的改變。用微波法代替常規(guī)加熱法進(jìn)行反應(yīng)，最突出的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)時間短，同時具有節(jié)能和反應(yīng)體系穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但物料加熱層厚度較小，產(chǎn)物的取代度較低。

1.3 羧甲基化改性技術(shù)

羧甲基淀粉是在堿性介質(zhì)中原淀粉和一氯乙酸發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)所得的淀粉衍生物，屬于陰離子淀粉。在堿性條件下，淀粉首先和氫氧化鈉反應(yīng)生成淀粉鈉，然后負(fù)離子淀粉和一氯乙酸反應(yīng)使得C—Cl鍵斷裂，發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，將羧甲基基團(tuán)引入淀粉分子中，從而具有羧甲基固有的螯合、離子交換、絮凝等性質(zhì)。羧甲基淀粉具有較高的稠度，在反應(yīng)中若不發(fā)生降解，則黏度隨取代度的提高而增加，羧甲基淀粉也具有增稠、透光度高、凍融穩(wěn)定性好等性能，制備方法有溶劑法、水媒法、干法或半干法等。

①溶劑法是將淀粉懸浮于甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中，邊攪拌邊加入一氯乙酸，然后滴加一定量的NaOH溶液，在30～60 ℃條件下反應(yīng)6～10 h完成反應(yīng)，得到高取代度羧甲基淀粉。溶劑法存在大量有機(jī)溶劑回收的問題，且工藝過程有危險性，揮發(fā)性有機(jī)物易對環(huán)境造成污染，生產(chǎn)成本相對較高。

②水媒法以水作為反應(yīng)介質(zhì)，將一定濃度的氫氧化鈉溶液滴加淀粉乳中，在一定溫度下再加入一氯乙酸進(jìn)行醚化反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌和干燥制得產(chǎn)品。由于水的加入，使得氫氧化鈉和一氯乙酸易于進(jìn)入淀粉顆粒中，反應(yīng)均勻性較高，但羧甲基淀粉在冷水中容易糊化，因此所得產(chǎn)品取代度低，且醚化劑利用率低，一氯乙酸消耗大。

③干法或半干法是將淀粉與定量的氫氧化鈉，在粉碎機(jī)中充分混合后放入反應(yīng)釜中，以噴霧的方式加入相當(dāng)于淀粉質(zhì)量30%～60%的水，強(qiáng)力混合進(jìn)行堿化，使淀粉充分溶脹；堿化結(jié)束后，加入粉末狀氯乙酸鈉，攪拌混合均勻，在約60 ℃進(jìn)行醚化反應(yīng)；反應(yīng)物用甲醇的水溶液洗滌，并加入醋酸中和未反應(yīng)的堿，過濾、烘干后得到羧甲基淀粉。干法或半干法存在反應(yīng)不均勻、副反應(yīng)多、產(chǎn)物純度低等問題。

1.4 交聯(lián)改性方法

交聯(lián)劑中的雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)能夠與淀粉分子中的活潑羥基發(fā)生反應(yīng)，形成二醚鍵或二酯鍵等化學(xué)鍵，反應(yīng)過程中淀粉分子通過交聯(lián)作用相互之間“架橋”在一起，形成具有多維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使分子之間氫鍵的作用加強(qiáng)。原淀粉在水中加熱時氫鍵容易破壞，但是交聯(lián)淀粉由于化學(xué)架橋的存在，化學(xué)鍵強(qiáng)度非常高，使得淀粉顆粒的強(qiáng)度增加，因此交聯(lián)淀粉在水溶液中加熱時能夠減少淀粉顆粒的膨脹和破碎，提高穩(wěn)定性，因此交聯(lián)淀粉具有耐高溫、耐酸堿和抗剪切性。常用的交聯(lián)劑有甲醛、環(huán)氧氯丙烷、三偏磷酸鈉、三氯氧磷、已二酸等。

1.5 多重復(fù)合改性工藝

淀粉的單一改性使之具有某些特殊的理化性質(zhì)，但羥丙基淀粉的抗剪切穩(wěn)定性差、羧甲基淀粉不耐酸和鹽、交聯(lián)淀粉溶脹性和透明度低等缺點(diǎn)不能滿足墻面膠行業(yè)的需要。為了讓改性淀粉具備更優(yōu)越的理化性質(zhì)，將原淀粉進(jìn)行兩重或多重改性，可以得到同時具有兩種改性方法特性的淀粉，這就是復(fù)合改性淀粉。最常見的雙重改性淀粉有交聯(lián)羥丙基淀粉、交聯(lián)羧甲基淀粉和羥丙基羧甲基淀粉等。雖然雙重復(fù)合改性使得淀粉的性質(zhì)得到了一定程度的提高，但綜合性能指標(biāo)仍然不能滿足要求。因此，對原淀粉進(jìn)行膠聯(lián)羧甲基羥丙基三元改性處理，使淀粉同時具有交聯(lián)鍵、羥丙基、羧甲基三種基團(tuán)的物化性質(zhì)，完全滿足墻面膠環(huán)保安全、性能優(yōu)良、施工便捷的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2 交聯(lián)羧甲基羥丙基化改性工藝過程

水相雙重醚化交聯(lián)濕法一步合成膠聯(lián)羧甲基羥丙基環(huán)保改性淀粉生產(chǎn)工藝，主要包括以下過程：將部分膨脹抑制劑硫酸鈉溶解在水中，準(zhǔn)確稱取一定量淀粉，配制成45%的淀粉乳，添加一定量堿片，加入醚化劑氯乙酸鈉和環(huán)氧丙烷攪拌0.5 h，繼續(xù)加3.0%堿液將pH值調(diào)至11.1～11.5，同時升溫至42～45 ℃，并添加適量交聯(lián)劑三偏磷酸鈉，反應(yīng)12～14 h，然后添加部分膨脹抑制劑硫酸鈉于反應(yīng)物料中繼續(xù)反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束，用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5.5～6.0，洗滌、抽濾，將濾餅置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h后粉碎并過篩，得到交聯(lián)羧甲基羥丙基化改性淀粉。

醚化試劑采用氯乙酸鈉，相比傳統(tǒng)的醚化試劑一氯乙酸，可減少反應(yīng)體系中存在的副反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。淀粉經(jīng)改性后，形成了具有羧基、羰基及醛基的分子結(jié)構(gòu)，可與脲醛樹脂、聚乙烯醇、明礬、醋酸乙烯等改性劑進(jìn)行共聚反應(yīng)，形成具有不同結(jié)構(gòu)、不同用途的膠黏劑。

3 不同改性淀粉的墻面膠黏度及性能對比

3.1 不同改性淀粉的墻面膠黏度

根據(jù)墻面膠質(zhì)量要求，按照10%淀粉濃度配制。將淀粉、鈦白粉和脫氫乙酸鈉按比例(基礎(chǔ)原料配比：改性淀粉，10%；食用級鈦白粉，0.01%；脫氫乙酸鈉，0.1%；去離子水，補(bǔ)水至100%。)配混后，加入一定比例的水，攪拌升溫至70～75 ℃，保溫25 min，冷卻至室溫，用Brookfield RVT黏度計(jì)測黏度。檢測結(jié)果見表2。

表2 黏度檢測結(jié)果

由表2可以看出，經(jīng)過交聯(lián)羥丙基化和羧甲基化后淀粉的黏度、凍融穩(wěn)定性和抗電解質(zhì)能力得到明顯提升。

3.2 使用性能對比

不同改性淀粉使用性能見表3。

表3 不同改性淀粉使用性能

由表3可知，原淀粉經(jīng)過雙重醚化復(fù)合改性后，在淀粉分子結(jié)構(gòu)中同時引入羧甲基和羥丙基，并通過交聯(lián)架橋作用，使得改性淀粉的使用性能得到大幅提升，完全符合墻面膠的技術(shù)要求。

4 結(jié)論

采用水相濕法工藝一步直接合成雙重醚化交聯(lián)的復(fù)合改性淀粉，簡化了工藝，縮短反應(yīng)時間，雙重醚化改性彌補(bǔ)單一改性弊端，使之具備淀粉基膠黏劑所需的優(yōu)良特性。傳統(tǒng)的羧甲基化反應(yīng)需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，該工藝羧甲基醚化反應(yīng)在水相中進(jìn)行，通過分步添加膨脹抑制劑和醚交聯(lián)劑的方法，得到較高取代度的羧甲基淀粉鈉，降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。用氯乙酸鈉代替氯乙酸，不僅減少了副反應(yīng)發(fā)生，還能提高反應(yīng)效率。該工藝操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適用于單一淀粉或混合淀粉的多重改性。制備的交聯(lián)羥丙基羧甲基改性淀粉墻面膠，具有綠色安全，流動性和成膜性能好，黏結(jié)力強(qiáng)等特點(diǎn)；并且開膠量是普通改性淀粉的1.5倍，對墻面裝飾用厚重壁紙也能施工要求。